章福祥研究员、董贝贝副教授JMCA：阴阳离子双掺杂策略协同促进卤氧化物水氧化，实现首例基于无色氧化还原电对的Z机制全分解水

第一作者：胡明旭，杜仕文

通讯作者：董贝贝*，章福祥*

单位：河北工业大学，中国科学院大连化物所

发展“绿氢”等清洁能源将从源头上助力“双碳行动”，具有重要战略意义。不同于含牺牲试剂条件下的分解水半反应（反应吉布斯自由能小于或接近零，未真正实现太阳能转化和存储），全分解水反应面临热力学爬坡和动力学四电子转移等诸多挑战。国内外开展光催化分解水方面的研究绝大多数集中在半反应，真正实现全分解水制氢反应的工作甚少。作为极具挑战性的反应，太阳能光催化全分解水制氢体系的开发具有重要意义。

与一步法OWS不同，Z机制OWS体系由产氢、产氧光催化剂和氧化还原电对等组分构成。近年来，BiOX、Bi₄MO₈X和Bi₂AO₄X（X=Cl、Br和I；M=Nb和Ta；A=镧系元素）等可见光响应的铋基卤氧化物由于内建电场易形成、电荷迁移距离易缩短和结构灵活易调控等优点备受关注。目前，研究者们成功构筑了几个基于卤氧化物的可见光响应Z机制OWS体系。

然而，上述体系均采用有色的Fe³⁺/Fe²⁺作为氧化还原电对，其具有竞争性光吸收，不利于高效OWS体系的性能提升。因此，构筑新型的基于无色氧化还原电对（如IO₃^-/I^-）的卤氧化物基OWS体系至关重要。然而，迄今为止，卤氧化物基Z机制OWS体系的成功实例非常有限，构筑基于可见光响应Bi₂YO₄Cl的Z机制OWS体系仍然具有挑战性。

另外，卤氧化物通常被用作Z机制OWS体系的产氧光催化剂，为构筑高效的卤氧化物基Z机制OWS，有必要开发新策略以显著提高Bi₂YO₄Cl的产氧活性。众所周知，阳离子金属掺杂剂可作为电子肼，促进电荷分离和光催化活性；阴离子元素掺杂已被证实可缩小带隙并促进电荷分离。因此，可以合理预测阳离子和阴离子共掺杂可能对卤氧化物的光催化性能起到协同促进作用；然而，该策略对卤氧化物基光催化剂影响的相关讨论仍然有限。

基于此，河北工业大学的董贝贝副教授与中国科学院大连化物所的章福祥研究员合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Water oxidation of visible-light-responsive bismuth-yttrium oxychloride promoted by a dual-ion doping strategy for assembly of Z-scheme overall water splitting”的文章。

该文章通过阴阳离子双掺杂（Y³⁺和Br^-）策略调控层状卤氧化物（Bi₂YO₄Cl）的结构，以促进其电荷分离和降低水氧化反应活化能，进而显著提高了其产氧性能，并成功构筑了首例基于无色氧化还原电对IO₃^-/I^-的Z机制OWS体系。本研究为设计构筑高效的卤氧化物基光催化剂及其OWS体系构筑开辟了一条新途径。

图1. 以阴阳离子双掺杂卤氧化物为产氧光催化剂构筑IO₃^-/I^-基Z机制OWS体系。

将Bi₂YO₄Cl本体（未掺杂）、只掺杂阴离子（Br^-）的Bi₂YO₄Cl_0.88Br_0.12、只掺杂阳离子（Y³⁺）的Bi_1.2Y_1.8O₄Cl、阴阳离子共掺杂的Bi_1.2Y_1.8O₄Cl_0.88Br_0.12的产氢和产氧活性进行对比，得到如下结论：

（1）与本体相比，分别进行阴离子和阳离子掺杂的样品产氢和产氧活性得到一定程度的提高，但是活性仍较低；

（2）阴阳离子共掺杂的Bi_1.2Y_1.8O₄Cl_0.88Br_0.12产氢和产氧活性明显提升，尤其在不担载氧化助催化剂和可见光照射的条件下，产氧活性高达116 μmol·h^-1，显著比本体和单独掺杂Br或Y样品的产氧活性高了一个数量级。由此说明，本文提出的阴阳离子共掺杂策略起到了协同作用，对Bi₂YO₄Cl的光催化活性产生了重大影响。

要点二：阴阳离子双掺杂协同促进卤氧化物的电荷分离和降低水氧化反应活化能

本文通过光电测试、阻抗谱、荧光光谱等表征验证了阴阳离子双掺杂对Bi₂YO₄Cl电荷分离的促进作用，XPS结果表明，大量形成的氧空位可能是导致电荷分离促进的关键因素；通过计算水氧化过程四个关键步骤的Gibbs自由能，发现Br和Y共掺杂显著降低了水氧化速控步（形成*OOH中间体）的自由能，进而有利于光催化产氧性能提升。

最终优化制备的Bi_1.2Y_1.8O₄Cl_0.88Br_0.12样品在420 nm处的表观量子效率（AQE）高达5.4%，显著高于其他卤氧化物基光催化剂。另外，长时间的光催化性能测试也证明了该光催化剂的化学稳定性。

要点三：成功构筑首例基于无色氧化还原电对IO₃^-/I^-的卤氧化物基Z机制OWS体系

受益于阴阳离子双掺杂策略显著促进了卤氧化物的产氧性能，本文以无色IO₃^-/I^-作为氧化还原电对，采用Ir修饰的Bi_1.2Y_1.8O₄Cl_0.88Br_0.12作为产氧光催化剂，Pt/Cr₂O₃修饰的ZrO2/TaON作为产氢光催化剂，构建了Z机制OWS体系；其中Ir用于活化IO₃^-以促进其在产氧光催化剂表面的竞争性还原反应，Pt/Cr₂O₃用于促进H₂生成并抑制I^-在产氢光催化剂表面的吸附和竞争性氧化反应。

可见光照射下的长时间活性曲线显示，H₂和O₂以化学计量比（H₂:O₂=2:1）生成，表明首例基于无色IO₃^-/I^-氧化还原电对的卤氧化物基Z机制OWS体系被成功构筑。

“Water oxidation of visible-light-responsive bismuth-yttrium oxychloride promoted by a dual-ion doping strategy for assembly of Z-scheme overall water splitting”

董贝贝副教授简介：2013年获郑州大学学士学位,2019年获中国科学院大连化物所理学博士学位，师从李灿院士和章福祥研究员,2019年10月入职河北工业大学化工学院，元光学者/博导。围绕发展普适性的调控窄带隙光催化剂结构、促进其电荷分离的新方法以及创制新型光催化新材料用于分解水等展开研究。

迄今发表SCI论文10余篇、授权发明专利3项，其中以第一或通讯作者在Adv. Mater.（2篇）、Adv. Energy Mater.、Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表论文8篇，担任Frontiers in Nanotechnology期刊编委,主持国家自然科学基金青年项目、河北省自然科学基金杰出青年项目等共5项，参与国家自然科学基金重点项目等共2项。

章福祥研究员简介：中国科学院大连化物所研究员/博导,国家杰出青年基金获得者,英国皇家化学会会士,中国科学院大连化物所“张大煜优秀学者”、青促会优秀会员,辽宁省第十一批“百千万人才工程”“百人层次”,国家基金委“优秀青年基金”获得者。

1999年获南开大学学士学位，2004年获南开大学理学博士学位，同年留校任教至2007年8月，2007年9月至2008年6月获法国CNRS博士后基金支持于巴黎第六大学做访问学者，2008年7月至2011年9月在东京大学做博士后和特任助理教授，2011年10月至今在中国科学院大连化物所工作。目前主要从事宽光谱捕光催化剂全分解水制氢研究，研究内容涉及宽光谱捕光光催化材料设计合成，高效光生电荷分离体系构建以及光催化表面/界面反应机制等方面。

已在包括Nat. Commun.，Nature Catal.，Joule(2篇)，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.(3篇)，Adv. Mater.(4篇)，Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI/EI学术论文百余篇，一篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，部分研究成果被C&E News、辽宁卫视、经济日报和大连日报头版等媒体报道。

 担任J. Energ. Chem.期刊副主编，Sci. Chi. Chem.，Nano Advances, Scientific Reports期刊编委,全国催化青年专业委员会委员，能源与环境专业委员会委员,正主持国家自然科学基金重点项目，国家自然科学基金杰出青年基金项目，科技部重点专项等。

太阳能制储氢材料与催化研究组（DNL1621）依托催化基础国家重点实验室、洁净能源国家实验室（筹）、能源材料化学协同创新中心和李灿院士大团队等先进研发平台；主要从事太阳能光-化学转化材料与催化研究，承担国家重点项目、国家杰青项目和科技部重点专项等。  

欢迎本科保研生、海内外博士加盟太阳能制储氢材料与催化研究组共创绿色氢能未来！

 (http://www.zhanglab.dicp.ac.cn/info/1014/1614.htm)

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