韩军兴副研究员、张忠国研究员，JMCA通讯：N、P共掺杂碳纳米管用于亚纳米Pt团簇合成及高效电催化析氢反应

第一作者：韩军兴

通讯作者：韩军兴*，张忠国*

单位：北京市科学技术研究院资源环境研究所

随着化石能源的日益枯竭和环境的日益恶化，可再生能源的开发和利用在全世界范围内引起了广泛关注。在众多可再生能源中，氢能具有能量密度高（120-140 MJ kg⁻¹）、零温室气体排放等优势，被认为是最有潜力替代传统化石燃料的能源之一。将风能、太能能、潮汐能等可再生能源产生的电能用于电解水制备高纯氢气是最为高效、绿色的产氢途径。实现工业规模产氢的关键核心技术是高效、低成本电催化剂的制备。

为此，在过去几十年中，大量研究工作用于开发高效电催化析氢催化剂剂，包括金属催化剂 (Pt、Pd、Ir、Au、Ru、Ni等)、金属合金催化剂 (Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Mo、Pt-Co等)、金属氧化物催化剂(CoO)、金属碳化物催化剂(FeCx)、金属硫化物催化剂(MoS₂)、金属磷化物催化剂(FeP、RuP₂等)、金属有机框架(MOFs)材料等等，用以降低析氢反应过电位、提高电极界面电荷转移速率。

由于析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)过程中产生的瞬态H*在Pt表面发生吸附的自由能变近似等于零，因此在目前报道的各类催化剂中，Pt基催化剂具有析氢过电位低、Tafel斜率小、交换电流密度高等显著优势，被认为是析氢性能最佳的催化材料；美中不足的是，Pt属于稀有贵金属，价格昂贵且储量稀少，极大限制了Pt基催化剂的工业应用。

降低贵金属Pt用量、提高Pt基催化剂在HER反应过程中的活性位点数量和本征催化活性是实现大规模工业级电解水产氢的重要途径。通过合理的催化剂结构设计可以降低Pt负载量、提高催化剂在HER反应中的活性和稳定性，比如制备单原子Pt催化剂、单层Pt催化剂、Pt与磷化物协同作用催化剂等。

碳纳米管具有优异的导电性、机械强度和化学稳定性，被认为是电催化剂的优异载体，比如将酞菁钴负载到碳纳米管上所得到的催化剂(CoPc/CNT)对电催化CO₂还原合成甲醇具有优异的催化活性和稳定性；碳纳米管和NiFe-LDH纳米片交叉连接形成的网状结构在析氧反应(OER)中具有优于贵金属IrO₂催化剂的活性和稳定性。

将碳纳米管优异的电学性能和Pt基催化剂优异的电催化析氢性能相结合，可以预期碳纳米管负载Pt纳米粒子所得电催化剂在析氢反应中应该具有优异的催化性能。碳纳米管是以碳原子形成的六边形晶格为基础的一维量子材料，表面疏水且表现出化学惰性，缺少吸附、“铆接”位点，因此现阶段向碳纳米管表面负载金属纳米粒子的是较为困难的，制备方法非常繁琐，尤其是开发碳纳米管负载均匀分散的Pt纳米团簇电催化剂更是一项非常具有挑战性的研究工作。

基于此，北京市科学技术研究院资源环境研究所张忠国研究员、韩军兴副研究员团队在Journal of Materials Chemistry A (IF=14.5) 上发表了题为“Sub-1 nm Pt nanoclusters on N and P co-doped carbon nanotubes for electrocatalytic hydrogen evolution reaction”的研究论文。

该研究以N、P共掺杂的碳纳米管(N and P co-doped carbon nanotubes, NP-CNTs)作为载体，通过惰性气氛保护下的浸渍、高温热处理技术制备了均匀负载到碳纳米管上的贵金属Pt纳米簇催化剂(Pt/NP-CNTs)，如图1所示。

通过XRD、Raman、XPS、HAADF-STEM、EDS Mapping、ICP-AES等技术对Pt/NP-CNTs催化剂的结构、Pt纳米簇颗粒尺寸、Pt氧化态、N元素键合类型、P元素键合类型、元素分布等重要核心信息进行了分析和表征，结果表明所制备的催化剂中N、P元素均匀掺杂在碳纳米管表面C缺陷位上，形成了大量适合Pt前驱体吸附的位点，为Pt纳米簇的形成提供了“铆接”位；

所得Pt/NP-CNTs催化剂中，Pt纳米簇的颗粒尺寸约为0.65 nm，负载量约为1.4 wt%，如图1、图2所示。本工作所报道的制备Pt/NP-CNTs催化剂的方法同样适用于制备碳纳米管负载的Ir纳米簇催化剂(Ir/NP-CNTs)。Ir/NP-CNTs是一种潜在的电催化析氧反应(OER)催化剂。

图1. (a) Pt/NP-CNTs催化剂制备过程示意图；(b)、(c)、(d) Pt/NP-CNTs催化剂的SEM、EDS、HAADF-STEM图及Pt纳米簇颗粒尺寸分布。

图2. 催化剂的XRD、Raman、XPS等表征结果

在酸性电解液中，Pt/NP-CNTs表现出极其优异的电催化析氢反应性能：起始电位、η10电位、Tafel斜率、稳定性等重要性能指标均优于商业贵金属Pt/C催化剂。如图3a所示，未负载Pt纳米簇的NP-CNTs载体几乎没有析氢反应性能，而负载Pt纳米簇后，CV曲线中出现了明显的氢析出峰，进一步结合XPS价态表征、电化学活性表面积测试证明负载到碳纳米管表面的零价Pt纳米簇是电催化析氢反应的活性位。

如图3b和3c所示，在Pt/NP-CNTs催化剂上析氢反应达到10 mA cm^-2 (η10)电流密度时的过电位为25 mV (vs. RHE)，相对应的Tafel斜率为28 mV dec^-1，均低于商业Pt/C催化剂(29 mV，29 mV dec^-1)和目前文献中报道的绝大多数电催化析氢催化剂(图3d)。在Pt/NP-CNTs催化剂上析氢反应的Tafel斜率接近30 mV dec^-1，表明在Pt/NP-CNTs催化剂上析氢反应遵循Volmer-Tafel机理，即化学吸附态的H*重新结合形成H-H是反应的速控步(RDS)。

除催化活性外，稳定性是考察催化剂性能的另一项重要指标。如图3f所示，在10 mA cm^-2对应过电位下运行20 h后，商业Pt/C催化剂的析氢电流密度降低至9.3 mA cm^-2，下降了7%；而运行20 h后，Pt/NP-CNTs催化剂的析氢电流密度为9.8 mA cm^-2，仅下降了2%，表明Pt/NP-CNTs催化剂具有更好的稳定性。

如图3g所示，从使用后催化剂的TEM图可以看出运行20 h后，Pt纳米簇仍然均匀分布在碳纳米管表面，颗粒尺寸比新鲜催化剂略有增大，约为0.91 nm，表明碳纳米管表面掺杂的N、P位点不仅提供了Pt前驱体吸附位点用于Pt纳米簇的合成，而且还可以作为“铆接”位点用于抑制Pt纳米簇在碳纳米管表面的迁移和团聚，从而保证了Pt/NP-CNTs催化剂优异的稳定性。

本研究为高效、低成本Pt基析氢催化剂的设计开发提供了一种重要研究路径，为实现大规模高纯绿色氢能源工业化生产提供了理论支撑。

碳纳米管是以碳原子形成的六边形晶格为基础的一维量子材料，表面疏水且表现出化学惰性，缺少吸附、“铆接”位点，因此现阶段向碳纳米管表面负载金属纳米粒子的是较为困难的，制备方法非常繁琐。

本工作中，分别以三聚氰胺和次磷酸钠作为N源和P源成功向商品碳纳米管表面引入N、P原子，实现了碳纳米管表面掺杂。掺杂到碳纳米管表面的N、P杂原子可以作为吸附位点实现Pt前驱体(H₂PtCl₆溶液)的完全吸附，从而为Pt纳米簇的合成提供了“铆接”位。

要点二：亚纳米Pt团簇、Ir团簇均匀分散在N、P共掺杂碳纳米管表面

本研究以N、P共掺杂的碳纳米管(N and P co-doped carbon nanotubes, NP-CNTs)作为载体，通过惰性气氛保护下的浸渍、高温热处理技术制备了均匀负载到碳纳米管上的贵金属Pt亚纳米团簇催化剂(Pt/NP-CNTs)；所得Pt/NP-CNTs催化剂中，Pt纳米簇的颗粒尺寸约为0.65 nm，负载量约为1.4 wt%。

本工作所报道的制备Pt/NP-CNTs催化剂的方法同样适用于制备碳纳米管负载的Ir亚纳米团簇催化剂(Ir/NP-CNTs)，表明本研究所报道的制备方法具有一定的通用性，通过简单的方法实现了亚纳米金属团簇在碳纳米管表面的均匀分散。

要点三：Pt/NP-CNTs催化剂在酸性电解液中具有优异的HER性能

以0.5 M H₂SO₄作为电解液，在Pt/NP-CNTs催化剂上析氢反应达到10 mA cm^-2 (η10)电流密度时的过电位为25 mV (vs. RHE)，相对应的Tafel斜率为28 mV dec^-1，均低于商业Pt/C催化剂(29 mV，29 mV dec^-1)和目前文献中报道的绝大多数电催化析氢催化剂；在10 mA cm^-2对应过电位下运行20 h后，Pt/NP-CNTs催化剂的析氢电流密度为9.8 mA cm^-2，下降了2%，相比之下商业Pt/C催化剂下降了7%，表明Pt/NP-CNTs催化剂具有更好的稳定性。

Sub-1 nm Pt nanoclusters on N and P co-doped carbon nanotubes for electrocatalytic hydrogen evolution reaction

韩军兴副研究员简介：博士，副研究员。2012年毕业于浙江大学化学系，获理学博士学位；2016-2018年间先后在美国杜兰大学化工系和芬兰赫尔辛基大学化学系从事博士后研究工作；2020年加入北京市科学技术研究院资源环境研究所，任副研究员。2021年入选北京市科学技术研究院“北科青年学者”人才计划。

主要开展的研究工作包括：

(2) Li-O₂电池、Zn-Air电池、电解水制氢等新型储能技术；

(3) 高效单原子基高级氧化技术降解污水中新污染物反应机理与构效关系。

目前已发表SCI论文20余篇，其中影响因子大于10的一区论文10篇；论文他引超过1400次；申请国家发明专利13项，已授权专利8项；主持国家自然科学基金青年基金项目1项，主持北京市自然科学基金预探索项目1项，主持北京市科学技术研究院“北科青年学者计划”人才类项目1项，参与国家重大研究计划项目和国家自然科学基金项目多项。

张忠国研究员简介：环境工程专业理学博士，研究员，硕士研究生导师；北京市科学技术研究院资源环境研究所党委书记、所长。重点围绕膜分离、高级氧化等技术，开展废水资源化治理及工业节水等工作。近年负责承担20余项国家及省部级课题，发表学术论文80余篇，获国家发明专利14项，制订国家标准4项，获软件著作权7项，获省部级科技奖及专利奖6项。

多项科技成果转化应用，创造了较显著的经济和社会效益。兼任北京膜学会常务理事、《水处理技术》编委、《膜科学与技术》通讯编委、中国膜工业协会疏水膜技术与工程应用专委会委员等。先后获得“首都劳动奖章”、“北京市优秀青年知识分子”（北京市优秀青年人才）、“北京优秀青年工程师”等荣誉，2019年入选“北京市百千万人才工程”。

本课题组长期招聘北京地区硕士、博士研究生进行联合培养研究；京外地区的硕士、博士研究生如果能在北京有稳定住所，也欢迎加入本课题组进行联合培养研究。

本项目组提供充足的科研项目经费、实验仪器、实验场所和导师指导，欢迎有化学、材料、催化、环境等相关研究背景、能吃苦耐劳踏实肯干、愿意从事科学研究工作的硕士、博士研究生加入。

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