吉林大学王晓峰教授CEJ：基于聚合叶绿素薄膜的超级电容器及绿色太阳能能量转换存储器件

第一作者：张超

通讯作者：王晓峰*

单位：吉林大学

叶绿素是自然光合作用的关键物质，是世界上最丰富的四吡咯环状有机分子。来源丰富、无毒、可持续性和无污染，这些优点促使大量学者将叶绿素及其衍生物应用于研究中。虽然叶绿素在太阳能电池等能量转换系统中得到了广泛的研究，但由于储能性能较差，其在储能器件中的应用报道较少。若通过电化学聚合叶绿素或其衍生物，扩展π共轭骨架，延长分子内电子轨道的长度，可能获得较好的储能性能。

基于此，来自吉林大学的王晓峰教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Electropolymerized chlorophyll derivative biopolymers for supercapacitors”的文章。

该文章首次将电化学合成了聚合叶绿素薄膜，将其应用为超级电容器电极材料。此外，还利用叶绿素聚合物组成固态对称超级电容器，同叶绿素基的生物太阳能电池共电极的方法组装到一起，成为一个可以稳定在不同光照条件下工作的光电转换存储一体化器件（如图1），为将来清洁能源体系的构建提出了一条新思路。不饱和乙炔基叶绿素的聚合，同样扩充了叶绿素有机物聚合物家族，证实了其发展的巨大潜力。

图1.叶绿素基能量转换存储器件的示意图。

如图2，作者合成了六种叶绿素衍生物分子，根据中心金属元素的种类（Zn和Ni）和C3位置不饱和键的种类(碳碳单键、双键和三键)分别记为ZnChl-E, ZnChl-V, ZnChl-A, NiChl-E, NiChl-V和NiChl-A。将该6种叶绿素溶解到把Bu₄NPF₆/CH₂Cl₂电解液中用动电位法处理，所得伏安曲线如图3。

ZnChl-V/A和NiChl-V/A在经历一系列循环后CV曲线形状发生了明显的变化，同时在ITO电极上也沉积了颜色逐渐加深的薄膜；然而在ZnChl-E和NiChl-E的CV曲线随着循环次数的增加并没有明显的增长或者减小，同样在ITO导电玻璃基底上也没有发现有色薄膜的存在。因此，实验证明不饱和乙烯基、乙炔基官能团的有无是叶绿素能否聚合的关键要素。可能的聚合叶绿素分子结构如图1所示。

图2. 6种叶绿素衍生物分子的结构式。

图3.（a）ZnChl-E,（b）ZnChl-V,（c）ZnChl-A,（d）NiChl-E,（e）NiChl-V,（f）NiChl-A在动电位循环过程中的伏安曲线。

内容二：聚合叶绿素薄膜的超级电容器电极材料应用

聚合叶绿素薄膜的电化学性能表征是在三电极体系下进行的，其中PolyChl是工作电极，Ag/Ag⁺电极作为参比电极，铂片作为对电极。PolyNiChl-A电极在扫描速率为5 mV s^-1时的质量比电容高达466 F g^-1 (1006 μF cm^-2),同传统的导电聚合物PPy，PANi或者新兴卟啉材料相比也属于较高水平。PolyNiChl-V在5 mV s^-1时展现出422 F g^-1 (771 μF cm^-2)的比电容;然而PolyZnChl-V和PolyZnChl-A比电容则分别为较低的31 F g^-1 (73 μF cm^-2)和90 F g^-1 (73.8 μF cm^-2)。

根据公式计算PolyNiChl-A在1.1 V处的值为0.71，表明材料的容量是由电容和扩散效应共同构成的。此外，我们还利用Dunn积分的方法计算了PolyNiChl-A不同扫描速率下的电容控制和扩散影响（电池行为）对总容量的贡献占比。在50 mV s^-1时，PolyNiChl-A电容部分对总容量的贡献达到了79.1%。

图4.（a）PolyZnChl-E,（b）PolyZnChl-A,（c）PolyNiChl-E,（d）PolyNiChl-A 的循环伏安曲线。（e）四种聚合叶绿素薄膜的在不同扫描速率下的质量比电容。（f）四种聚合叶绿素薄膜的交流阻抗谱。（g）PolyNiChl-A薄膜在1.1 V时电流密度和扫描速率的函数关系。（h）PolyNiChl-A薄膜在不同扫描速率下的电容贡献占比。

内容三：叶绿素基太阳能能量转换存储一体化器件

受到光合作用转换储存光能启发，我们利用共电极的方法将叶绿素基太阳能电池与叶绿素基的超级电容器组装到一起，构建成一个节能环保、绿色无污染的能量转换存储系统（如图1所示）。太阳能电池结构为(ITO)/ZnO/Chl-B/Chl-C/MoO₃/Ag。图5a为太阳能电池在标准光照强度下的的电流密度-电压（J-V）曲，单个电池的短路电流密度为5.32 mA cm^-2，,填充因子为0.38，能量转换效率为1.3%，开路电压为0.64V，完全可以提供对称式超级电容器充电所需能量。

5b则为入射光子对电子的转换效率（IPCE），可见该太阳能电池对红光和蓝紫光都有不错的吸收。将复合器件用共电极的方法组装好后，我们在标准光照强度110 mW下进行了光充实验。如5c所示，有光条件下，太阳能电池将光能转换为电能存储到超级电容器中；而当光照停止后，太阳能电池停止转换能量，但超级电容器部分存储的能量仍可以释放出向其他器件供电。

除此之外，该复合器件在较低光照强度状态下同样能够正常运行多个循环如图5d所示。该叶绿素复合器件为未来体系能量转换存储系统的构建提供了新思路，有利于绿色清洁能源体系的构建。

图5. 叶绿素基太阳能电池的（a）J-V曲线，（b）IPCE曲线。（c）叶绿素基能量转换储存器件的光充曲线，放电电流密度为1.5 A g^-1。（d）不同光照强度下的叶绿素基能量转换存储器件的光充曲线。

Electropolymerized chlorophyll derivative biopolymers for supercapacitors

王晓峰教授简介：1999年本科毕业于吉林大学生物学院，2006年在日本关西大学学院理工学部获得博士学位。2014年加入吉林大学，现为物理学院凝聚态物理系教授博士生导师。从事太阳能电池、超级电容器、光催化制氢的研究和开发。

多次作为项目负责人主持了中国及日本国家自然科学基金层次的科研项目，其中包括2011-2014年度日本学术振兴会JSPS科研费若手A类；2008-2010年度日本文部科学省MEXT科研费若手B类；以及2007年度日本学术振兴机构JST先进技术萌芽研究助成金等。现主持在研2016-2019及2020-2023年度国家自然科学基金面上项目2项，吉林省自然科学基金项目1项，企业横向课题1项。

至今共发表了包括Energy & Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc. ACS Energy Lett., Adv. Func. Mater., Chem. Comm., Nano-Micro Lett., Adv. Mater., J. Phys. Chem. C., Langmuir, J. Mater. Chem. A，ACS App. Mater. & Interfaces, J. Power Sources, ChemSusChem, Biosens. Bioelectron., Appl. Phys. Lett.等知名杂志在内的SCI论文100余篇。

另外著有斯普林格,CRC Press, Elsevier等国外出版社专著各一章，获得已授权日本专利2项及中国发明专利多项。

张超简介：2017年本科毕业于吉林大学物理学院，同年于吉林大学物理学院进行硕博连读，从事基于叶绿素的超级电容器储能研究。已发表叶绿素储能相关文章3篇，1篇在投，1篇Mxene储能相关文章。

王晓峰教授课题组成立于2014年，主要从事新型能源转换及储存相关的研究。研究方向涵盖了太阳能电池、电化学储能、光催化产氢等领域，涉及MXene、钙钛矿、叶绿素及卟啉衍生物等材料的使用。截至目前，已有五名博士、二十余名硕士顺利完成学业。本研究组每年可招收硕士研究生三至五人，博士研究生二至三人，欢迎有志青年学生加入！

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