福建师大林应斌教授团队 ESM研究论文：石墨/硅复合负极锂化和析锂空间动力学的新视角

第一作者：陶剑铭、刘利文

通讯作者：林应斌*

单位：福建师范大学

石墨/硅复合材料被认为是高能量密度和快充锂离子电池最有前途的负极材料之一。因具有相近的锂化/脱锂电化学电位，硅和石墨在储锂进程中，尤其是首次锂化，不可避免地出现竞争式的锂化行为。对于锂离子的竞争复杂化了电极内电化学势的空间分布，并致使石墨和硅的锂化行为难以被准确理解。大的工作电流也使得石墨面临比单一石墨负极对应的低容量电池中存在的更严重的析锂风险。迄今为止大量的报道主要致力于缓解体积膨胀和改善循环时的SEI膜稳定性，而很少关注硅-石墨复合负极的析锂问题。锂化平台的接近使得石墨和硅之间的共锂化和析锂成为可能，这也同时使得在石墨负极中存在的析锂风险不可避免地出现在硅-石墨复合负极中。此外，硅在循环过程中的巨大体积变化和颗粒断裂在理论上也会扰动局部电子电化学电势，从而可能参与后续循环中析锂优先位点的竞争。竞争性锂化动力学和与体积膨胀相关的优先镀锂是理解石墨/硅负极性能改善背后的潜在机制的关键科学问题，也是石墨-硅负极在产业化应用中必须要解决的重要一环。但遗憾的是，迄今为止关于这方面的报道还很少。

近日，来自福建师范大学的林应斌教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“New Perspectives on Spatial Dynamics of Lithiation and Lithium Plating in Graphite/Silicon Composite Anodes”的研究论文。论文系统探究了石墨/硅负极的共锂化和析锂问题，揭示了竞争式锂化对于SEI膜成膜、锂离子空间动力学和析锂优先位点的影响机制。

为了揭示影响竞争式锂化的机制及其对于电极析锂的影响，本文分别以具有相同粒径分布的商业化微米硅和P型微米硅，采用简单球磨技术制备出了2种石墨/硅复合负极。非原位XRD，XPS及各类电化学表征技术揭示了硅的界面极化主导了硅和石墨的共锂化进程。因普通微米硅锂化时大的界面极化降低了局域的电子电化学势，从而诱发邻近石墨颗粒的提前锂化。该过程尽管在一定程度上减低了石墨和硅之间局部过电位的不平衡，但也降低了电极整体的锂化电化学势和硅的锂化驱动力，最终限制了硅的深入锂化和加剧了析锂的风险。与商业化微米硅相比，P型硅具有更高的 Li⁺扩散系数和更低的锂化势垒，从而表现出更低的浓度极化和界面转移阻抗，从而延缓了石墨的锂化进程，实现电化学势在电极内的均衡分布，并有利于硅的深度锂化和SEI膜的稳定形成。

原位EIS谱线、非原位XPS和不同析锂容量下电极的表面形貌共同辅助揭示了硅的界面极化对于石墨/硅负极内优先析锂位点和锂沉积形貌的依赖关系。硅的大的界面极化诱发了石墨的提前锂化，并促使锂金属更优先沉积于石墨表面，从而破坏了局部电荷密度和交换电流密度之间的平衡，降低了析出的锂金属的临界粒径，并加剧了析锂和形成的SEI膜的空间不均匀性。相比之下，含有P型硅的电极因延缓了石墨的锂化，保障了硅的深入锂化和预先形成高稳定SEI膜，并确保了镀锂的空间均匀性和镀锂后连续且稳定的SEI膜。

循环过程中由于硅的大的连续体积变化会降低局域电子电化学势，导致析锂位点逐渐转移至硅颗粒表面，引发硅颗粒上SEI膜变厚和颗粒的破碎，进而加剧SEI膜的空间非均质性和镀锂位点的频繁变化，导致死锂的大量生成，并最终恶化电池的电化学性能。P型硅促进形成的首次稳定且连续的SEI膜和均匀的析锂位点，和其在体积变化时表现出的较弱局部电化学电位扰动，有助于更均匀的析锂和连续且稳定的SEI膜演化和实现电极的长循环稳定性。

这项工作通过对比具有两种不同锂化速率的微米硅和石墨复合材料的电化学电位曲线，结合原位交流阻抗、析锂位点的形态学和SEI膜成分演化，揭示了硅-石墨负极中复杂的竞争锂化-析锂机制。其中，硅的界面极化主导着其与石墨的共锂化进程，从而决定了优先的镀锂位点和SEI膜的演化。而循环过程中硅的体积变化会扰动局域电化学电位，致使析锂位点的转变，导致性能的进一步恶化。具有较高锂扩散动力学和低扩散势垒的P型硅有助于降低浓差极化和界面转移电阻，延缓石墨的锂化动力学，促进电化学电势的均匀空间分布，从而有利于生成连续稳定的SEI膜和保障析锂位点在循环过程中的稳定性。该工作基于电化学势和锂离子动力学的理论框架，首次揭示了石墨/硅之间的竞争式锂化和析锂机制，对于实用化硅-石墨负极的性能提升和真实应用有重要的指导价值，并有望为低N/P比的全电池提供一定借鉴。

“New Perspectives on Spatial Dynamics of Lithiation and Lithium Plating in Graphite/Silicon Composite Anodes”

林应斌 教授：福建师范大学物理与能源学院副院长（主持工作）、福建省太阳能转换与储能工程研究中心主任、福建省百千万人才工程省级人选、福建师范大学“宝琛计划”中青年高端人才。主要从事储能材料合成、表面及其工程化应用的研究，以通讯作者在Proc. Natl. Acad. Sci.、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Small、Carbon Energy等期刊发表学术论文60余篇，作为骨干获得福建省自然科学奖二等奖和三等奖，部分硅碳负极材料实现中试量产。

陶剑铭：福建师范大学2021级在读博士研究生，师从林应斌教授，2022-2023年于德国科隆大学Sanjay Mathur教授课题组联合培养。研究围绕高比能硅基负极及全固态电池的基础科学问题和生产制造，已以第一作者（含共同第一）在Proc. Natl. Acad. Sci.、Energy Storage Mater.（3篇）、 Adv. Sci.、Carbon Energy、Chem. Eng. J.等期刊发表12篇研究论文（IF>10论文9篇）。

刘利文：福建师范大学物理与能源学院2023届硕士毕业生。

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