王建龙/孙旭平/朱文新 ACB：依托隔膜电解池的低能耗电解制氢体系和高附加值氢-酸-碱共电合成体系构建

第一作者：朱文新、付雪

通讯作者：王建龙教授、孙旭平教授、朱文新副教授

通讯单位：西北农林科技大学、电子科技大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121726

在当前我国双碳计划实施大背景下，如何降低电解制氢体系的能耗并提高整体附加值已经成为绿氢研究的热点之一，基于此，西北农林科技大学、电子科技大学合作在低能耗和高附加值电解制氢体系设计方面取得重要进展。研究人员依托三室隔膜电解池和磷化镍（Ni₂P）催化剂巧妙构建了两种新型电解制氢体系：低能耗电解制氢体系和高附加值氢-酸-碱共电合成体系。

一方面，通过引入电化学中和能和热力学有利的阳极尿素氧化反应（UOR），所构建的低能耗电解制氢体系可以在0.88 V的低电压下达到10 mA cm^-2的电流密度，相比于碱性电解水制氢体系而言能耗大幅降低了48.55%。

另一方面，借助于阴、阳极室内氢离子和氢氧根离子在电解过程中的选择性消耗，所构建的氢-酸-碱共电合成体系可以实现在电解制氢的同时，可控高效地制备酸和碱化学品。最后，研究人员综合对比了两种电解制氢体系，并提出了一种基于这两种体系的串联工作模式构想。

由于具有零CO₂排放和高能量密度特点，氢气（H₂）已被广泛认为是一种理想的清洁可再生能源载体。水电解反应，作为一种已被商业化应用和未来极具发展前景的可持续、环保的制氢途径，是近年来电催化研究中的热点研究领域。但在实际应用中，电解水的工作电压要远高于理论热力学电压（1.23 V），这主要是由于OER的缓慢动力学过程和相对较高的热力学电位限制，导致工业电解水体系运行的能耗较高。

针对这一问题，当前的研究中主要是通过合理设计高活性析氢半反应（HER）和析氧半反应（OER）催化剂，有效改善HER和OER反应动力学，从而有效降低半反应过电位并最终降低电解体系槽压。

然而，仅通过调节HER和OER反应的动力学速率对电解体系槽压的降低仍然较为有限，这是由于在传统的依托单一电解质的电解水体系（碱性、中性或酸性电解质）中，最多只有一极半反应可以在较为有利的热力学条件下发生，而且还需要考虑半反应发生时是否存在额外的水解离步骤。

另外，阳极OER反应产生的氧气（O₂）相对于H₂和其他化学品而言的价值也较低。因此，有必要在除了电催化剂设计外的电解质、电解池、半反应搭配等方面进行创新性设计，以进一步大幅降低电解水制氢系统的能耗和/或提高附加值。

基于以上背景，西北农林科技大学、电子科技大学研究人员综合考虑电解质搭配、电解池设计以及半反应搭配等因素，合作在新型低能耗和高附加值电解制氢体系构建方面取得重要进展。经过近两年的深入探究，研究人员最终依托三室隔膜电解池和自支撑Ni₂P催化剂构建了两种新型电解制氢体系：低能耗电解制氢体系和高附加值氢-酸-碱共电合成体系。

一方面，通过有效引入电化学中和能和热力学更为有利的UOR反应，研究人员成功构建了UOR介导的酸-中-碱不对称电解质隔膜电解体系。该体系仅需0.88 V的低电压即可达到10 mA cm^-2的电流密度，相比于传统碱性电解水制氢体系而言能耗大幅降低了48.55%。

另一方面，受启发于氯碱工业体系和电化学脱盐体系，利用阴、阳极室内氢离子和氢氧根离子在电解过程中的选择性消耗这一特点，研究人员又构建了氢-酸-碱隔膜共电合成体系。该体系可以实现在电解制氢的同时，可控高效地制备酸和碱化学品。

最后，研究人员综合对比了两种电解制氢体系，并提出了一种基于这两种体系的串联工作模式构想。这种串联电解系统有望实现高氯废水或海水的高效利用以及酸-碱电解质的可持续供给。

图1. 低能耗电解制氢体系和高附加值氢-酸-碱共电合成体系的构建原理图。

图2. 基于Ni₂P电极的单室碱性电解制氢体系以及两室酸-碱和三室酸-碱不对称电解质隔膜电解制氢体系的构建以及性能和稳定性对比。

图3. 基于Ni₂P电极的UOR介导的三室酸-碱不对称电解质隔膜电解制氢体系构建，以及不同电解体系之间性能、能耗以及稳定性对比。

图4. 基于Ni₂P-TiRu电极对的氢-酸-碱隔膜共电合成体系构建及性能、稳定性、电解液pH变化情况（具体变化规律见增补）。

图5. UOR介导的酸-碱不对称电解质隔膜电解体系和氢-酸-碱共电合成体系的综合对比以及级联电解模式的构想。

综上所述，本工作依托三室隔膜电解池巧妙构建了两种新型电解制氢体系：低能耗电解制氢体系和高附加值氢-酸-碱共电合成体系。所构建的低能耗电解制氢体系可以在0.88 V的低电压下达到10 mA cm^-2的电流密度，相比于碱性电解水制氢体系而言能耗大幅降低了48.55%；所构建的氢-酸-碱共电合成体系可以实现在电解制氢的同时，可控高效地制备酸和碱化学品。本研究为在能耗和附加值方面设计新型电解制氢体系提供了思路。

Wenxin Zhu, Xue Fu, Ao Wang, Meirong Ren, Ziyi Wei, Chun Tang, Xuping Sun*, Jianlong Wang*. Energy-efficient electrolytic H₂ production and high-value added H2-acid-base co-electrosynthesis modes enabled by a Ni2P catalyst in a diaphragm cell. Applied Catalysis B: Environmental, 317, 121726.

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