五邑大学，ACS Catalysis：合理调节丙烯腈连接的共价有机框架的激子效应以加速可见光驱动析氢

合理调节丙烯腈连接的共价有机框架的激子效应以加速可见光驱动析氢

图1. COF的结构设计及光催化析氢

要点一：COFs设计合成及结构表征

利用X射线衍射图谱揭示COFs的结晶性质，进一步Pawley精修表明COFs为与AA堆叠模型相匹配的六方晶系（图2b-e）。

扫描电镜显示了TP-BPN COF为不规则的狼牙棒状结构（图2f）。TP-PN COF呈现出规则的纳米线结构（图2g）。TP-BPyN COF呈现出弯曲纳米线结构(图2h)。此外，质子化前后的形态学没有明显变化，说明质子化后的处理不影响形态结构(图2i)。

利用FT-IR，13C CP/MAS NMR和XPS对COFs的结构进行了表征（图3），结果表明成功的Knoevenagel缩合形成了丙烯腈键合的COFs。同时也证明了成功的缩短链长，引入氮原子和后质子化。其中，通过13C CP/MAS NMR图谱分析得出质子化位点主要发生在吡啶氮位点和氰基氮位。

图 2.（a）COFs 的化学结构和合成策略；（b-e）不同 COFs 的实验和模拟粉末 X 射线衍射图样；（f）TP-BPN COF,（g）TP-PN COF,（h）TP-BPyN COF 和（i）TP-BPyN PCOF 的扫描电子显微镜图像。

图3. (a) COFs的FT-IR光谱。(b) TP-BPN COF， (c) TP-PN COF， (d，上)TP-BPyN COF， (d，下)TP-BpyN PCOF的 13C CP/MAS NMR图谱。COFs的 (e) C 1s和(f) N 1s 的高分辨XPS光谱。(e)和(f)中的数字分别是COFs中碳和氮的原子百分比。

要点二：光电化学性质及激子结合能

紫外可见漫反射光谱表明了COFs可见光吸收性能 （图 4a）。其中TP-PN COF具有最佳的光吸收性能。

利用温度依赖的荧光结果，根据Arrhenius方程可得到激子结合能（Eb）（图4d-g）。TP-BPN COF、TP-PN COF、TP-BPyN COF 和 TP-BPyN PCOF的Eb分别为 107.3、59.1、71.4 和 46.5 meV，表明通过缩短连接体长度、引入氮原子和后质子化，激子更容易解离。

从Nyquist图可得到（图4h），TP-BPN COF 具有最大的电荷转移电阻（RCT），为 118 kΩ。通过缩短链接长度，TP-PN COF 的 RCT 降至 53 kΩ，降幅达 55%。TP-BPyN COF 和 TP-BPyN PCOF 的 RCT 分别为 84 和 46 kΩ，比 TP-BPN COF 低 29% 和 61%，这表明通过引入氮原子和质子化后修饰可提高电荷迁移能力。

时间分辨荧光光谱进一步表明缩短连接丙烯腈的 COF 的连接长度，引入氮原子和后质子化后产生长寿命载流子（图4i）。

图4. COFs的 (a) 紫外可见漫反射光谱，(b) Tauc图，和(c) 带结构图。(d) TP-BPN COF，(e) TP-PN COF，(f) TP-BPyN COF和(g) TP-BPyN PCOF的综合PL强度与温度的函数关系(插入与温度相关的80~280 K的PL光谱)。(h) Nyquist图和(i)时间分辨荧光(TRFS)光谱。

要点三：光催化析氢反应性能

光催化析氢实验结果显示，在最佳Pt投料量下，TP-BPN COF的析氢速率为782 μmol g-1 h^-1，结构调控后，TP-PN COF，TP-BPyN COF和TP-BPyN PCOF的产氢速率分别提高至10890，6457，12276 μmol g-1 h^-1 （图5c）。对于TP-BPyN PCOF，在15 vol%TEOA和pH=9时，析氢速率分别增至15929和22438 μmol g-1 h^-1 (图 5h-i)。所有COFs在420 nm波长处均表现出最大AQE值（图5f），TP-BPyN PCOF表现出最大的AQE值为2.42%。此外，长期循环实验表明 COFs 的光催化稳定性。

值得注意的是，无论在何种条件下（无Pt (图5a), 12wt%Pt投加量(图5b-c)，不同牺牲剂(图5d-e)，不同体积分数的TEOA, 不同pH(图5h-i)，光催化析氢活性均为TP-BPyN PCOF > TP-PN COF > TP-BPyN COF > TP-BPN COF，与其激子结合能（图 4d-g）呈负相关，表明可以通过操纵结构来调节激子效应。

图5. (a)无助催化剂Pt时COFs的光催化析氢活性，(b)12 wt% Pt的最优投加量下COFs的光催化析氢活性，(c) 4、8、12和16 wt% Pt投加量下COFs的析氢速率。(d)不同牺牲剂对TP-BPyN PCOF光催化析氢活性的影响; (e)不同牺牲剂对COFs光催化析氢速率的影响。(f)不同波长下的表观量子效率(AQE)，(g) COFs的循环稳定性。(h)不同TEOA体积分数和(i)不同pH值下TP-BPyN PCOF的HER率。

要点四：构效关系探究

接着计算了COFs的HOMO和LUMO，对于TP-BPN COF，TP-PN COF和TP-BPyN COF，电荷从BPN、PN 或BPyN转移到 TP 而分离。相反，质子化后的 TP-BPyN PCOF电荷被重新分配，电荷从TP 转移到质子化的 BPyN而被分离。从结构调整后COF显示的低激子结合能结果可以推断 D-A 效应通过缩短连接体长度、引入氮原子和后质子化后得到了加强，促进了激子解离并改善了电荷分离，从而改善光催化析氢性能。

进一步计算了结构的二面角，结果显示结构调控后的COFs的二面角降低，结构的平面度增加，有利于电荷的分离与转移。

利用TEM图像观察了COFs上Pt负载情况（图7），相对于TP-BPN COF，TP-PN COF 的铂分布密度略高。TP-BPyN COF 的Pt纳米粒子分布密度明显更高。这表明通过缩短连接体长度和引入氮原子使激子解离后，更多的自由电子可以转移到 COF 表面进行还原反应，形成更致密的铂沉积。此外，与 TP-BPyN COF 上铂纳米粒子的部分聚集（d = 9.34 nm，图 7c，k）相比，TP-BPyN PCOF 的分布更为均匀（d = 9.05 nm，图 7d，l）。这表明，后质子化可以进一步改善激子解离，从而更有利于铂负载和析氢反应。

图6. COFs的HOMO、LUMO和二面角计算。(青色、蓝色和白色原子分别代表碳原子、氮原子和氢原子。)

图7. (a, e, i) TP-BPN COF， (b, f, j) TP-PN COF， (c, g, k) TP-BPyN COF， 和(d, h, l) TP-BPyN PCOF在12 wt% Pt(投加量)和10 vol% TEOA光催化HER反应6 h后的TEM, HRTEM图像和Pt纳米粒度分布。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04509

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