东北大学徐君莉教授CEJ论文：电化学还原构建NiFe-LDH表面凹坑缺陷有效提高对OER的催化活性

第一作者：李兆岩

通讯作者：徐君莉

单位：东北大学

电解水因其方法简单、氢气纯度高等优点而成为最有前途的制氢方法之一，而析氧反应(OER)由于其复杂的四电子耦合质子转移过程而成为决定水电解速率的关键。NiFe层状双氢氧化物已被证明是碱性电解质中有效的OER催化剂。然而，由于过渡金属活性位点仅占LDH表面位点的不到一半，导致真正利用的表面活性位点少，其催化性能还不能与优秀的贵金属催化剂RuO₂/IrO₂相当。提高催化活性位点的暴露是提高NiFe-LDH的催化性能的重要举措。

近日，来自东北大学的徐君莉教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Constructing surface concave defects on NiFe layered double hydroxides by electrochemical reduction for efficient oxygen evolution reaction”的文章。该文章利用水热与电化学还原相结合的方法，构建了具有丰富表面凹坑缺陷的超薄Vo-NiFeLDH-x纳米片用于高效催化析氧反应。

采用循环伏安法对水热法合成NiFe-LDH纳米片进行电化学还原处理，通过控制电化学窗口和循环次数来控制活性H*的量及H₂的析出速率，从而达到控制缺陷含量和剥离LDH的程度。在电化学还原过程中，NiFe-LDH纳米片表面被阴极过程产生的活性氢原子H*还原，导致产生大量缺陷；另一方面活性氢原子H*结合生成的H₂进入到LDH纳米片层间，产生巨大气压，将其剥离为超薄纳米片。

电化学测试表明，最优化得到的NiFeLDH在1 M KOH中仅需185 mV过电位就可使OER的电流密度达到100 mA cm^-2，并且其在该电流密度下稳定工作100 h过电位无明显变化，显示出优秀的OER催化性能。电化学还原使其具有更多的活性位点、更强的电荷转移能力及导电能力。

XPS结果表明，电化学还原产生的活性氢使NiFe-LDH中的晶格氧被还原产生氧空位。DFT计算结果表明，NiFe-LDH中氧空位的引入一方面使Ni的d带中心上移，有利于增强Ni位点与含氧中间体的吸附；另一方面使Fe的d带中心下移，削弱了Fe位点和含氧中间体之间的强吸附。此外，表面凹坑缺陷促进了晶格氧析出机制的发生，大幅提高OER催化性能。

该论文证明循环伏安还原法是制备表面凹坑缺陷的NiFe-LDH纳米薄片的有效方法。电化学还原产生的活性氢可使NiFe-LDH中的部分晶格氧被还原产生氧空位，同时电化学还原产生的H₂可使NiFe-LDH发生剥离。所获得的凹坑缺陷丰富的超薄3D纳米片具有丰富的活性位点、电子转移能力及良好的电导率，从而大幅提升NiFe-LDH对OER的催化活性。该项工作为纳米片的剥离及其表面缺陷的构建提供了一种普适方法。

Constructing surface concave defects on NiFe layered double hydroxides by electrochemical reduction for efficient oxygen evolution reaction