济南大学Nano Energy综述：电化学产氢耦合氧气析出、有机合成与废物重整

第一作者：杜加磊

通讯作者：余加源*、刘宏*、周伟家*

通讯单位：济南大学前沿交叉科学研究院、山东大学晶体材料国家重点实验室

化石能源短缺与环境污染加剧是当今人类社会实现可持续发展面临的两大障碍。为了缓解能源与环境危机、推动经济绿色健康发展，全球科研人员正在积极地开发清洁、高效、可再生的新能源。氢气具有比重轻、来源广泛、氢-电互换、能量密度高、燃烧产物无污染以及利用形式多样化等众多优点，属于一种十分有前景的二次能源载体。

相比甲烷蒸汽重整法、水煤气法等传统工业制氢技术，风能、太阳能、潮汐能等可再生能源驱动的电催化水分解以丰富的水资源为原料，不造成任何碳排放，将富余电力转换为可储运的氢能，被视为一种清洁、可持续地制备绿氢的重要方案。

常规水分解涉及两个严格耦合的半反应：析氧反应（OER）、析氢反应（HER）。阳极OER为阴极HER捐赠电子、质子，但是它动力学缓慢、过电势高，即使借助电催化剂也无法突破1.23 V理论分解电压的限制，这导致产氢能耗与成本过高。OER需要连续转移多个电子质子，同时形成O-O键，反应机理较为复杂。

产生的氧气不仅附加值不高，而且与同步生成的氢气交叉后，能形成易爆H₂/O₂混合气，带来不小的安全隐患。甚至，氧气会促使活性氧物种（ROS，例如O₂˙¯、H₂O₂、·OH、·OOH等）的生成，它们将缩短电解槽的使用寿命。因此，OER端是制约常规电解水技术发展的关键瓶颈。

混合水分解（Hybrid Water Electrolysis）即利用热力学/经济上更加有利的氧化反应代替阳极OER与阴极HER匹配、耦合，不仅可以显著降低制氢能耗与成本，而且氧化电势的效用得到大幅提高，OER副反应受到完全抑制，能够制备高值氧化产物、降解或重整有害污染物等，使投资回报最大化。

近年来，这一新兴技术受到科研人员的极大关注与重视，并迅速取得了长足的发展，其中我们课题组前期也发表了多篇相关论文（Weijia Zhou*, et al. Int. J. Hydrogen Energy 43 (2018) 12110; Adv. Sci. 6 (2019) 1901458; Appl. Catal., B: Environ. 261 (2020) 118147; Chem. Eng. J. 426 (2021) 129214.）。综上所述，及时全面地总结电解水产氢领域的最新进展，将有助于推进节能产氢、增值化学品制造以及环境修复等方面的研究。

本文系统总结了电化学产氢耦合氧气析出、有机合成或废物重整等不同阳极氧化过程的进展、现状以及展望，简介了它们各自主要的技术特征（图1），着重探讨了混合水分解体系的氧化半反应、催化电极与性能、阳极产物、反应机理等，深入分析了混合水分解技术未来可能的发展方向与挑战等，最终将有望推动可再生能源制氢研究。

图1 电化学产氢耦合氧气析出、有机合成或废物重整

电化学产氢耦合氧气析出（即常规电解水，图2a）无需额外的反应物，但须开发廉价高效稳健的OER催化剂，以降低制氢能耗。而且需要附加分离膜/步骤，以保证氢气的高纯度。OER催化剂根据活性中心可以大致分为贵金属、非贵金属、非金属等类型。但是，为了输出10 mA/cm²的催化电流，迄今大部分碱性OER电催化剂仍需180 mV以上的过电势。

要点二：电化学产氢耦合有机合成

电化学产氢耦合有机合成在水中电解有机小分子，实现低能耗产氢与制备高附加值化学品（即混合水分解，图2b）。迄今已报道的有机底物主要分为四类：①低碳醇或芳香醇（如甲醇、乙醇、2-丙醇、环己醇、乙二醇、丙三醇或苯甲醇）；②伯胺或苄胺；③生物质及其平台分子（如木糖、碳水化合物、芦荟汁、壳聚糖、5-羟甲基糠醛、1-苯基-1-乙醇、糠醛、葡萄糖）；④其他（如有机硫化物）。

上述有机底物大部分廉价易得，在水中溶解性优良，可被氧化为高值产物，且在相同介质中较水分子更容易被氧化（图1c），因此轻易地突破了1.23 V高分解电压的限制，从而大都比常规水分解节省百余毫伏的施加电压。

要点三：电化学产氢耦合废物重整

电化学产氢耦合废物重整在水中电解有害污染物，实现低能耗产氢与水体净化（亦为混合水分解，图2b），甚至制备高值化学品，完成变废为宝、资源回收。迄今，已被用于构筑混合水分解制氢体系的环境污染物主要有：胺类（如氨水、尿素、水合肼、碳酰肼）、甲醛、碘化物、硫化物、废PET塑料（实为碱性水解液）等。电催化加速了它们分解为N₂、CO₂无害气体或升级为甲酸、多硫等高值固体产物。

图2 常规水分解（a）、混合水分解（b）示意图以及各自半反应的极化曲线（c）

要点四：前瞻

虽然混合水分解产氢技术在过去5年间取得了快速发展，但是仍然面临一些挑战。首先，尚缺少科学的、标准的技术经济分析。虽然产氢的电耗被降低，但是起始原料、氧化产物分离与纯化等方面的成本也不容小觑。如果能够得到疏水性的油状氧化产物，无疑可以降低其纯化的成本。其次，催化电极的制备。催化电极集导电基底和电催化剂于一体，无需外来粘合剂，如果它们展现低成本、丰产、耐久、高活性、大尺寸、高比表面积、制备简单等多重特质，则将更受欢迎。无金属的碳基材料尚未用于混合水分解。

此外，为了优化电极，需要充分研究金属催化电极表面的重构机制。最后，反应介质。迄今绝大多数已报道的混合水分解体系都离不开强碱性介质（1.0 M KOH）。虽然碱性环境有利于阳极氧化的动力学和非贵金属电极的稳定性，但是可能无法兼容一些敏感的有机官能团甚至某种有机氧化。考虑到有机分子的溶解度，反应介质不应局限于纯水，而应当拓展至水/有机混合溶剂。此外，无机电解质也可能影响目标氧化产品的分离和纯化。

周伟家 济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。主要从事电催化和微纳器件研究，在电催化剂催化位点调控和生物传感器方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被他引11000余次，H因子46，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇；中国化学快报、物理化学学报、SusMat、BMEMat青年编委和ECS Sensors Plus顾问编委；

申请发明专利20余项，转让5项；主持山东省杰出青年基金（2021），国家优秀青年基金（2020），山东省泰山学者青年专家计划（2019），山东省重点研发计划（2019）和广东省自然科学杰出青年基金（2017）等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。

2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章400余篇，其中，影响因子大于10的超过110篇，个人文章总被引次数超过30000次，H因子为80，50余篇文章被Web of Science的ESI选为高被引用论文，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文、2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018-2021连续四年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。

应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利40余项，分别在有关生化传感器和人工晶体方面进行了千万元专利成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

杜加磊 济南大学前沿交叉科学研究院讲师、硕士生导师。主要从事电解水制氢耦合氧化、多相催化有机反应、高值明星有机分子制造工艺升级等方面的应用基础研究。主持国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省重点研发计划等。以第一或通讯作者在Chem. Sci., Chem. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等知名期刊发表SCI论文10篇，成果曾被Synfacts, Science等杂志亮点评述。申请发明专利5件，授权2件。

济南大学前沿交叉科学研究院简介

济南大学前沿交叉科学研究院以刘宏教授为首席科学家，以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。

形成了骨干成员三十余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、山东省杰青、山东省优青等青年人才十余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、X-射线衍射仪、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。

依托于济南大学前沿交叉科学研究院和山东省生物诊疗技术与装备协同创新中心，周伟家教授组建“新能源材料与传感器件”研发团队。目前，该团队由教授3人、副教授2人、讲师4人、博士后1人、博士生6人、硕士生23人组成。利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。

能源方向专注于氢能源、碳循环和氮循环，利用激光等物理信号调制的催化反应和器件系统在新能源和环境领域的相关研究；传感方向专注于电化学和荧光结合微流控技术，通过材料设计与芯片构建，进行细菌和生物分子等快速高通量检测研究。

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