西南科技大学宋英泽教授CEJ：铁钴镍三元金属磷化物协同催化锂硫电化学反应

第一作者：杨琴

通讯作者：魏锡均*，谢克锋*，宋英泽*

单位：西南科技大学，兰州交通大学

锂硫电池因能量密度高、硫低成本、低毒等优点已成为极具发展前景的储能体系。然而，严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学等问题使锂硫电池容量衰减快，循环稳定性差。各类电催化剂设计策略包括缺陷工程、尺寸工程、界面工程等已用于调节电催化剂的电化学活性，进而提升锂硫电池的性能。

金属磷化物具有良好的导电性能、较高的电催化活性，可被用于调控锂硫电池的电化学反应过程。然而，金属磷化物的电催化活性仍具有提升空间，且相关作用机制仍需探索，这对锂硫电池电化学反应的合理化具有重要的学术研究价值。

基于此，西南科技大学的宋英泽特聘教授与兰州交通大学的谢克锋副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Unveiling the synergistic catalysis essence of trimetallic Fe-Co-Ni phosphides for lithium–sulfur chemistry”的研究论文。

作者以三元金属类普鲁士蓝（FCN-PBA）为前驱体分别制备铁钴镍三元金属磷化物和氧化物修饰的碳纳米球电催化剂(FCNP和FCNO)。其中三元金属磷化物FCNP具有丰富的极性和优异的电子传导性，为多硫化锂提供丰富的吸附位点和较短的转化路径，从而表现出较高的电催化活性。

Fig. 1. (a) SEM image of FCNP. (b, c) TEM images of FCNP and FCNO. (d) HRTEM image of FCNP. (e) Elemental map image of FCNP. (f) SEAD image of FCNP. (g) Elemental map image of FCNO. (h) SEAD image of FCNO. (i) XRD pattern of FCNP. (j) SSA and pore size of FCNP. (k, l) XPS spectra of FCNP.

FCNP作用下，两个还原过程对应的Tafel斜率分别为52.3和 45.4 mV dec^–1，依次低于FCNO所对应的Tafel斜率（71.8和 66.1 mV dec^–1）。恒电压（2.05V）放电曲线可以看出，FCNP对应更短的峰值时间和更高的Li₂S沉积量（186.3 mA h gs^–1）。通过同步辐射三维纳米成像（X-ray 3D nano-CT）技术探测了Li₂S沉积情况，结果表明，FCNP上沉积的Li₂S更加均匀。统计结果得出，Li₂S和FCNP基底材料的体积占比为0.18，高于Li₂S和FCNO基底材料的体积占比（0.09）。系统的电化学测试及X-ray 3D nano-CT结果表明：FCNP作为双向电催化剂可对Li₂S的成核与分解起到有效的催化作用。

Fig. 2. Sulfur redox reaction detections. (a, b) Potentiostatic polarization curves from the LSV measurements with the derived Tafel plots as insets. (c) Linear fitting of peak currents versus square root scan rate of the S/FCNP and S/FCNO cathodes. (d) Potentiostatic discharge profiles of Li₂S₈/tetraglyme solution on CP-FCNP, CP-FCNO at 2.05 V. (e) SEM images of electrochemically precipitated Li₂S on CP-FCNP and CP-FCNO. (f) The dissociation curves of Li₂S on CP-FCNP, CP-FCNO. (g) SEM images of electrochemically dissociated Li₂S. (h) Synchrotron X-ray 3D Nano-CT images with respect to Li₂S deposits on CP-FCNP and CP-FCNO substrates according to various rotation angles. (i) The optimized adsorption geometries of Li₂S on metal phosphide components. (j) Density of states of metal phosphides. (k) Band gap of metallic 3d band and nonmetallic 2p band.

要点二：理论计算揭示FCNP和FCNO对锂硫化学的作用机制

理论计算结果显示FCNP组成成分FeP、CoP、Ni₂P对应Li₂S₄吸附能分别为–3.10、–2.36、–2.77 eV，这表明在多硫化物吸附方面，FeP具有一定的优势。态密度函数计算结果显示，FCNP中各金属磷化物对应金属d带中心和非金属p带中心带隙宽分别为2.04 eV (CoP), 2.15 eV (FeP) 和 2.39 eV (Ni₂P)，均小于对应氧化物的带隙。带隙的减低有利于与其它原子的吸附和解吸，从而加速电子转移，促进多硫化物转化反应。另外，基于带隙理论，FCNP组分中CoP具有更优的催化效果。

Fig. 3. (a) UV−vis absorption spectra of Li₂S₄ solution after adsorption on FCNPC and FCNO: the inset showing the visual Li₂S₄ adsorption test. (b) Adsorption energies of Li₂S₄ on the L₂S₄ on metal phosphides components. (d, e) XPS spectra of FCNP after affinity with Li₂S₄. (f) Schematic illustration of the “synergistic electrocatalysis”: promoting Li–S redox reactions at the trimetallic FCNP and FCNO surface.

要点三：优化的锂硫电池电化学性能

分别以10wt%和20wt%含量的FCNP和FCNO为电催化剂进行锂硫电池性能测试。与S/FCNO相比，S/FCNP具有更优异的倍率和循环性能。其中，S/20wt%FCNP在0.2 C倍率下，放电比容量可达1172.3 mA h g^–1；在高硫负载（6.5 mg cm^–2）和低电解液用量（5.0 μL mgS^–1）的情况下，S/20wt%FCNP在0.1C下的面容量可达.6.2 mA h cm^–2，稳定循环75圈容量仍有5.0 mA h cm^–2；同时，软包电池在0. 1C下容量可达1164.0 mA h g^–1。

Fig. 4. (a) Cycling stability of cathodes at 0.2 C. (b) Rate capabilities. (c) Charge/discharge profiles at various rates. (d) Voltage gaps at various rates of S/20wt%FCNP, S/20wt%FCNO cathodes. (e) Cycling stability of S/20wt%FCNP cathode of soft-packed cell at 0.2 C. (f) Cycling stability of S/20wt%FCNP cathode with a high sulfur loading of 6.5 mg cm⁻² at 0.1 C. (g) Long-term cycling performance of S/20wt%FCNP and S/20wt%FCNO cathode at 1 C.

宋英泽，西南科技大学特聘教授，博导，环境友好能源材料国家重点实验室固定成员，先进能源材料研究团队PI；系四川省“天府峨眉计划”青年人才，中国产学研合作创新奖获得者(2020)；2019年博士毕业于苏州大学新能源科学与工程专业；针对碳达峰和碳中和的国家重大需求，开展清洁能源的高效存储与利用技术研究，并取得了原创性的成果；

担任Energy Environ. Mater.、Chinese Chem. Lett.、Tungsten等期刊的编委或青年编委；以第一及通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Nano Res.、J. Energy Chem.等发表论文30余篇；近三年，主持国家自然科学基金、四川省人才项目等近10项。

魏锡均，西南科技大学特聘副教授，硕士生导师；2020年博士毕业于重庆大学化学化工学院；2020年加入西南科技大学先进能源材料研究团队；主要致力于先进电极材料的有效构筑及储能机理研究；以第一及通讯作者在Energy Storage Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、 Chinese Chem. Lett.、Chem. Eng. J.等本领域期刊发表相关论文18篇，累计被引800余次，单篇引用最高100余次，ESI高被引论文2篇，获得国家发明专利 1 项。获2021年重庆市自然科学奖二等奖，2021年重庆大学优秀博士学位论文等奖励和荣誉；主持西南科技大学人才引进项目（优秀人才）。

谢克锋，理学博士，兰州交通大学副教授，2016年6月于兰州大学获得理学博士学位。研究方向为功能材料的设计与理论模拟研究。以第一作者和通讯作者在Nat. Commun.、Compos. Part B: Eng.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Appl. Surf. Sci.等期刊发表论文20余篇，第一发明人获得国家授权发明专利8项。

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