河北农大赵孝先/青岛大学宋建军CEJ：小成本大收益—核壳结构空心FeS2助力高性能钠离子全电池

第一作者：马琳琳

通讯作者：赵孝先*，宋建军*

单位：河北农业大学，青岛大学

钠离子电池(SIB)因其价格低廉、资源丰富以及与锂离子电池相似的储能机制而备受关注。特别是，负极材料的倍率性能和循环稳定性对全电池能量和功率密度起着关键性作用。与硬碳相比，FeS₂是一种很有前途的SIB负极材料，且储量丰富，价格更低，理论容量更高(894 mAh g^-1)。然而，与Li⁺(0.076 nm)相比，Na⁺(0.102 nm)的半径更大，导致Na⁺的扩散动力学迟缓，在Na⁺的嵌入/脱出过程中电极材料的稳定性较差。

设计表面有孔、内部有自由空间的纳米材料是促进电解质渗透和释放体积膨胀的极好途径，从而提高FeS₂钠离子电池负极的循环稳定性和倍率性能。本文以改性MIL-88B(Fe)为模板合成了核壳空心球FeS₂(CHS-FeS₂)。表面多孔、高比表面积的CHS-FeS₂为氧化还原反应提供更多活性位点，缩短Na⁺扩散路径，这有利于可逆的电化学反应和提高其倍率性能。本文为构建储量丰富、价格低廉、具有优异倍率性能和循环稳定性的空心结构材料提供了方向。

基于此，河北农业大学的赵孝先课题组与青岛大学宋建军课题组合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Regulation of MIL-88B(Fe) to design FeS₂ core-shelled hollow sphere as high-rate anode for a full sodium-ion battery”的观点文章。

文章描述了在MIL-88B(Fe)的制备过程中，柠檬酸参与Fe³⁺的配位，调节前驱体中的Fe³⁺浓度，调节MIL-88B(Fe)的曲率，从而构建具有不同纳米结构的MIL-88B(Fe)模板。空气煅烧后，由于Fe³⁺催化MIL-88B(Fe)的燃烧速率不同，并且不同数量的Fe³⁺扩散到MIL-88B(Fe)表面，成功地构建了具有不同纳米结构的Fe₂O₃材料，再经硫化形成了不同纳米结构的FeS₂材料。

特别是当柠檬酸用量为0.05g时，双陀螺形结构MIL-88B(Fe)-0.05具有合适的Fe³⁺浓度。通过空气煅烧和硫化，成功合成了CHS-FeS₂，为氧化还原反应提供了更多活性位点，缓解充放电过程中的体积膨胀。因此，以CHS-FeS₂为负极的半电池和CHS-FeS₂的全电池//NVP@C实现了高比容量、优异的倍率性能和出色的循环稳定性。

图1. 不同纳米结构FeS₂的合成。

图2. MIL-88B(Fe)和CHS-Fe₂O₃的物相表征。

图3. CHS-Fe₂O₃的合成机理。

图4. CHS-FeS₂的形貌及物相表征。

图5. 不同纳米结构FeS₂的电化学性能表征。

图6. CHS-FeS₂//NVP@C的全电池电化学性能表征。

图7. CHS-FeS₂作为钠离子电池负极材料的优势及反应动力学分析。

图8. CHS-FeS₂作为钠离子电池负极材料充放电过程中的非原位XRD和XPS表征及循环后的SEM和TEM图。

在MIL-88B(Fe)的制备过程中，随着柠檬酸量从0增加至0.05g，MIL-88B(Fe)的结构从双锥六角棱柱转变为类球形，然后转变为聚集的球形（图1）。当添加0.05 g柠檬酸时，得到独特的双陀螺形结构。通过核磁，液相质谱，XRD及红外图谱分析，进一步证明柠檬酸在前体合成中的作用（图2）。柠檬酸参与Fe³⁺的配位，调节前驱体中的Fe³⁺浓度，调节MIL-88B(Fe)的曲率，从而构建具有不同纳米结构的MIL-88B(Fe)模板。

要点二：构建CHS-FeS₂

在不同纳米结构的MIL-88B(Fe)模板基础上，进行空气煅烧，由于Fe³⁺催化MIL-88B(Fe)的燃烧速率不同，加之扩散到MIL-88B(Fe)表面的Fe³⁺浓度的差异，成功地调控并制备了具有不同纳米结构的Fe₂O₃材料（图3），硫化后形成了不同纳米结构的FeS₂材料。特别是当柠檬酸用量为0.05g时，MIL-88B(Fe)-0.05独特的双陀螺形结构具有合适的Fe³⁺浓度（Fe³⁺浓度和曲率随着柠檬酸量的增加而增加）。

通过空气煅烧和硫化，成功合成了CHS-FeS₂，并采用SEM、TEM、XRD、FTIR和XPS表征手段进行表征分析（图4）。核壳结构可以缓解充放电过程中的体积膨胀，为氧化还原反应提供更多的活性位点，缩短离子的扩散路径，从而提高循环稳定性和倍率性能。

要点三：CHS-FeS₂优异的电化学性能

得益于空心核壳结构的合理设计，CHS-FeS₂表现出优异的电化学性能（图5）。CHS-FeS₂在电流密度为 0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、10.0 A g^-1时表现出较高的比容量，分别为 718.1、630.1、578.7、495.1、465.3 和 346.2 mAh g^-1，即使在 20 A g^-1 的超高电流密度下，仍保持 224 mAh g^-1的比容量。当电流密度恢复到 0.5 A g^-1 时，仍然表现出 672.4 mAh g^-1 的高比容量，并具有明显的充放电平台，这表明其具有优异的倍率性能。

在电流密度为0.5 A g^-1的条件下， CHS-FeS₂ 在第三次循环中表现出更高的可逆容量，为 617.5 mAh g^-1，在 100 次循环后，比容量保持在 552.1 mAh g^-1。即使在 1.0 A g^-1 的电流密度下，CHS-FeS₂ 在 400 次循环后仍能提供 305.5 mAh g^-1 的高比容量，如此超长的循环寿命可归因于核壳结构的优势，增加材料与电解液的接触面积，缩短离子或电子的传递路径，缓解充放电过程中体积膨胀。

要点四：CHS-FeS₂全电池性能分析

以 CHS-FeS₂ 为负极，先前报道的 Na₃V₂(PO₄)₃@C (NVP@C) 为正极，组装全电池（图6）。该电池在电流密度分别为 0.05、0.1、0.2 和 0.5 A g^-1 的情况下，第二个循环的比容量分别为 279.3、239.3、220.0 和 193.6 mAh g^-1，在1.0 A g^-1 的高电流密度下，仍然有156.7 mAh g^-1的比容量。

当电流密度恢复到 0.05 A g^-1 时，仍然有 280.0 mAh g^-1 的高比容量，表明全电池具有优异的倍率性能。通过电流密度为0.1 A g^-1的恒电流充放电测试来进行循环稳定性，初始比容量为242.3 mAh g^-1，循环100次后仍保持212.8 mAh g^-1。因此，CHS-FeS₂//NVP@C的全电池表现出优异的倍率性能和出色的循环稳定性。

“Regulation of MIL-88B(Fe) to design FeS₂ core-shelled hollow sphere as high-rate anode for a full sodium-ion battery”

赵孝先简介：河北农业大学特聘教授，河北农业大学太行学者三层次人才。2014年取得燕山大学硕士学位，导师张永强副教授，联合导师为中科院过程所齐涛研究员和曲景奎研究员。2018年取得北京科技大学博士学位，导师于然波教授，联合导师中科院过程所王丹研究员。一直致力于无机空心结构电极材料的设计、合成及应用研究，积累了丰富的微纳结构和晶格结构调控及离子扩散动力学相关知识和经验。

目前，主持在研河北省自然科学基金-面上项目一项，河北省高等学校科学技术研究项目-青年拔尖人才计划项目一项，国家青年科学基金项目一项，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Stor. Mater.等高水平期刊发表论文20余篇，影响因子大于10的8篇，其中第一作者和通讯作者论文10余篇，他引次数700余次。出任中国能源学会能源组专家副主任、中国化学会会员、英国皇家化学学会会员、《稀有金属》青年编委。

以第一/通讯作者在Advanced Energy Materials、Nano-Micro Letters、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Materials Chemistry Frontiers、Rare Metals等国内外期刊上发表SCI论文20余篇，被引用1900余次。担任中国科技期刊卓越行动计划入选期刊Rare Metals 青年编委、Frontiers in Energy Research期刊Review Editor。

赵孝先教授课题组成立于2018年6月，目前主要从事多级结构储能材料的设计及其性能研究，特别是关于钠离子电池电极材料进行了大量研究工作，成立以来在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Stor. Mater.等高水平期刊发表相关论文20余篇。课题组依托河北农业大学和理学院公共实验平台，科研环境良好，欢迎各位同仁多方合作。

赵孝先教授课题组每年都可以招收若干专硕和两名学硕，希望有志之士加入课题组，共同打出一片天地。

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