中国科大徐鑫教授、咸玉席教授 Small：高电流密度下制氢用高稳定性、高催化活性Mo2C陶瓷电极

共同第一作者：黄安定，黄海森

通讯作者：徐鑫*，咸玉席*

单位：中国科学技术大学

全球碳中和推动了氢能产业的发展。电解水制氢是一种清洁、环保且高效的制氢手段，Pt基催化剂被可以高效催化电解水制氢，由于价格高和储量低限制了其大规模应用；主流研究的粉末电极存在稳定性差、高电流适应性低，以泡沫金属为代表的非原位自支撑电极则由于其本征催化活性而受限。陶瓷膜电极的电解水制氢研究鲜有报道。本采用流延-相转化工艺，制备了具有非对称定向指状孔结构Mo₂C陶瓷膜电极，原位构建了Mo₂C(O)/MoO₂异质结构。通过精确调控三维孔隙结构，增加电极的活性面积，加速电解质的传输和氢气的逸出，能满足大规模工业生产的要求。利用结构表征、性能测试以及DFT计算证明了Mo₂C(O)/MoO₂异质结构对于电解水制氢性能的促进作用，并深入研究了催化机理。本文为陶瓷膜电极的电催化研究提供了方向，对原位合成活性相提供方法策略，有助于丰富电催化领域的研究及规模化应用。

近日，来自中国科学技术大学的徐鑫教授和咸玉席教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Mo₂C-Based Ceramic Electrode with High Stability and Catalytic Activity for Hydrogen Evolution Reaction at High Current Density”的研究文章。该研究文章报道了一种新型可直接用于HER反应的多孔自支撑Mo₂C基陶瓷膜电极。选用合适的MoO₃作为烧结添加剂，通过一步烧结制得高强度(55±6 MPa)陶瓷基板和高活性催化层。MoO₃与Mo₂C的原位反应使得O进入Mo₂C晶格中，形成Mo₂C(O)/MoO₂异质结构。在酸性和碱性介质中，高电流强度下，Mo₂C基电极的催化性能，明显优于Pt丝电极；在50~1500 mA cm⁻²范围内计时电位曲线证实了其在酸性和碱性介质中超过260 h的长期稳定性。DFT计算表明，Mo₂C(O)/MoO₂异质结构具有最佳的电子结构，在酸性介质中具有适当的* H氢吸附能，在碱性介质中具有最小的水解离能垒。

通过流延-相转化工艺结合无压烧结，制备了具有非对称定向指状孔结构的Mo₂C基陶瓷电极。SEM图中显示，陶瓷电极具有皮肤层和定向指状孔层，以及通过机械打磨去除了的海绵层；颗粒与颗粒之间连接紧密，烧结性较好，确保了较好的弯曲强度（55±6 MPa），较高的孔隙率提供更多活性位点的同时，也为传质输气提供了通道。进一步考察了不同烧结添加剂对陶瓷电极烧结情况以及HER催化性能的影响。

在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH介质中，Mo₂C基陶瓷电极均展现出优异的HER催化性能。在1500 mA cm⁻²的电流密度下，在酸性和碱性介质中的过电位分别为469 mV和360 mV，而Pt电极则需要551和592 mV。同时陶瓷电极展现出较强的高温适应性，可直接用于工业高温电解水。在酸性和碱性介质中，Mo₂C基陶瓷电极均可以在多段电流密度（50-1500 mA cm⁻²）下稳定运行超过260 h，保持结构和催化性能的稳定。

通过XRD图谱分析，发现Mo₂C基陶瓷电极的衍射峰相较于标准卡片发生向左偏移，这主要是由于O进入Mo₂C晶格引起的晶格膨胀导致的。HRTEM图中存在包括空穴、刃位错等在内的丰富的缺陷，以及独特的Mo₂C(O)/MoO₂异质结构。此外，XPS图谱中的Mo 3d结合能升高以及O 1s结合能降低，表明Mo周围电子结构发生改变，电子由Mo流向O。

要点四：Mo₂C(O)/MoO₂异质结构对HER催化机制的影响

首先，对酸性介质中的HER性能进行了分析。纯Mo₂C和MoO₂的ΔGH分别为- 0.433和0.571 eV，其绝对值远高于Pt电极的- 0.09 eV。这与已有的研究一致，即纯Mo₂C和纯MoO₂具有较低的HER性能。−0.433 eV的值表明，在Mo₂C表面氢原子很难解吸。因此，活性位点逐渐被氢原子占据。相反，MoO₂的ΔGH为正，因此，氢原子难以吸附在表面，随后的步骤难以继续进行。Mo₂C中的C被O取代后，ΔGH变成- 0.32 eV。这说明引入O原子可以适当调整Mo₂C的电子结构，最终提高Mo₂C的解吸氢原子能力。Mo₂C(O)/MoO₂的ΔGH为0.158 eV，是5个模型中最小的。因此，Mo₂C(O)/MoO₂有利于快速的氢原子吸附和解吸，从而获得高酸性HER性能。

在碱性介质中，H₂O的解离步骤是HER反应的限速步骤。与纯Mo₂C(ΔG2= 2.57 eV)和纯MoO₂ (ΔG2= 3.26 eV)相比，具有较低能垒的Mo₂C/MoO₂(ΔG_2= 2.34 eV)和Mo₂C/MoO₂ (ΔG2= 2.14 eV)加速了H₂O的解离。同时，考虑到H=O在Mo₂C/MoO₂和Mo₂C(O) /MoO₂异质结构下的整个解离过程，水分子解离前后的吉布斯自由能差值小于0。因此，热力学分析也支持异质结构的形成有利于水的解离过程。

Mo₂C-Based Ceramic Electrode with High Stability and Catalytic Activity for Hydrogen Evolution Reaction at High Current Density

徐鑫 教授简介：

徐鑫，中国科学技术大学教授，博士生导师。长期从事无机非金属陶瓷材料的研究，包括陶瓷原位成型工艺研究，致密纳米氮化硅基陶瓷的制备及其超塑性变形，复杂形状陶瓷器件的设计、烧结和应用，陶瓷膜在海水淡化、油水分离、气体分离纯化、电解催化制氢、二氧化碳还原等领域的应用。以第一（通讯）作者发表SCI论文130多篇，授权专利10余项。主持国家自然科学基金、科技部重大科学研究计划（973）子课题、中科院百人计划、安徽省科技创新团队、中国石油集团外协等多个项目。参与中科院-中石油重大战略合作项目，中科院战略先导科技专项等科研项目。

咸玉席 教授简介：

咸玉席，研究员，中国科学技术大学先机技术研究院低碳高效能源工程技术研究中心主任。主要研究方向：从事材料动态力学行为和材料制备、能源工程中的力学问题研究。发表学术论文30余篇，授权发明专利10余项。承担中科院-中石油重大战略合作项目子课题1项，参与中科院战略先导科技专项、国家重大科技专项和国家自然科学基金3项，承担中石油和中石化等科研项目20余项。

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