金成滨，盛欧微，陶新永教授NC：一种腐蚀抑制层解决金属锂电池中不可逆锂损失难题

第一作者：金成滨

通讯作者：金成滨*，盛欧微*，陶新永*

单位：中国计量大学，杭州电子科技大学，浙江工业大学

近期，电池中的负极腐蚀问题逐渐受到关注，研究发现类似金属锂的反应型负极材料在电池存储和运行阶段会发生严重的化学和电化学腐蚀，导致电池循环稳定性和寿命迅速衰退。锂腐蚀与固体电解质界面膜（SEI）的性质密切相关。然而，对于腐蚀行为的微观发生机制，及其与界面的关联尚不明确；现有的腐蚀定量化检测技术有待丰富；有效解决持续锂腐蚀问题的策略有待开发。

2023年12月13日，中国计量大学的金成滨研究员，联合杭州电子科技大学的盛欧微副研究员与浙江工业大学陶新永教授，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“A corrosion inhibiting layer to tackle the irreversible lithium loss in lithium metal batteries”的研究论文。研究人员通过电化学工具和冷冻电镜技术揭示了电解液中的锂腐蚀行为，并且发现了SEI膜的溶解与腐蚀发生的正向关联。在此基础上，设计了一类高性能的防腐层来抑制锂腐蚀，实现电池的长效稳定循环。

该研究工作得到了国家自然科学基金杰出青年基金、青年项目、联合基金项目等资助。

通过冷冻电镜技术发现在常用的醚类和酯类电解液中，枝晶锂和球形锂沉积物在静置后都表现出明显的腐蚀形貌。电池中的锂腐蚀涉及化学腐蚀和电化学腐蚀（如电偶腐蚀，点腐蚀）。由于电池中存在性质差异的金属（如铜和锂），或是性质不同的微区（如腐蚀坑和钝化区域），都会形成局部腐蚀电偶加剧腐蚀。通过电化学测试发现随着静置时间的增加，电池不可逆容量损失增加，效率下降。锂腐蚀持续发生伴随着SEI膜的溶解。虽然SEI膜溶解造成的直接容量损失较小，然而这导致了锂在电解液中的暴露，启动了腐蚀反应。

受传统腐蚀科学启发，包覆是抑制腐蚀的有效策略。实际上，人工界面层也是金属锂电池中常用的优化手段，然而其对于腐蚀行为的影响研究较少，耐腐蚀的人工界面层设计缺乏理论指导。研究人员选用了低溶解度的聚偏氟乙烯（PVDF）作为聚合物基底，并在其中填充金属氟化物（MFx@PVDF），通过氟化物与锂的原位反应，可在界面上构筑合金/氟化锂无机层。形成的双层界面结构有望抑制腐蚀，并实现锂离子的快速传导和均匀沉积。

研究表明，引入防腐层后可以有效减少电池的不可逆容量损失和库伦效率衰减。通过测试交换电流密度等证明防腐层的引入还可有效提升离子在界面上的传导。扫描电镜显示沉积锂表面被防腐层紧密包覆，在静置后不会发生明显的腐蚀现象。冷冻电镜的高分辨照片和球差电镜的电子能量损失谱（EELS）也是证实了界面上存在的有机-无机双层界面，有效钝化保护金属锂。外层的聚合物可以隔绝电解液与锂的直接接触，防止电子隧穿效应；内层的无机层（如LiMg合金和氟化锂）可以实现离子的快速传导，调控锂均匀沉积，并进一步提升界面的抗腐蚀能力。

为了验证防腐层对于电池性能及寿命的提升效果，组装了锂||铜半池和锂对称电池进行测试。经过MgF₂@PVDF防腐层修饰的锂||铜电池可以稳定循环500圈，保持96%以上的平均库伦效率，锂对称电池可以循环1600小时以上，在不同电流密度下都具有更小的形核过点位，沉积/脱出过电位，并且可以有效抑制锂枝晶的产生。

此外，引入MgF₂@PVDF防腐层后，锂||磷酸铁锂电池可以1.3 mA/cm²的较大电流密度下循环1500圈以上，容量保持率80%，同时具有10C的优异倍率性能。这类防腐层技术还可以进一步拓展到安时级软包电池，然而其实际的规模化应用还有赖于后续的发展和优化。

A corrosion inhibiting layer to tackle the irreversible lithium loss in lithium metal batteries

金成滨，中国计量大学研究员，课题组负责人，长期从事金属锂电池材料的基础理论及应用研究。发表SCI收录论文50余篇，以第一或通讯作者在Nat. Energy、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Nano Lett.、Energy & Environ. Sci.等高水平期刊期发表论文15篇，引用4800余次，H因子33。主持参与国家自然科学基金、浙江省自然科学基金重大项目、河北省重点研发计划等8项。曾入选博士后创新人才支持计划，期刊青年编委，浙江省废电池回收专家委员会委员，Nature等高水平期刊独立审稿人。

陶新永，浙江工业大学教授，博士生导师，国家杰青。现任校科学技术研究院副院长（主持工作），国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、浙江省杰出青年基金获得者，获教育部“新世纪优秀人才支持计划”、浙江省“钱江高级人才”计划支持，入选浙江省“151人才工程”第一层次、浙江省“高校领军人才培养计划”创新领军人才。主要从事新型储能材料基础理论及应用研究，近年来主持国家自然科学基金和省部级项目13项，主持和参与企业应用项目20余项；共发表 SCI收录论文180余篇，其中以第一或通讯作者在 Science、Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等影响因子大于10的期刊上发表60余篇论文；论文共被引用1.8万余次，入选ESI高被引论文21 篇，H因子70。

盛欧微，杭州电子科技大学特聘副研究员。主要从事固态电解质合成及界面表征相关研究。共发表SCI论文40余篇，包括以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊上发表的研究论文，论文共被引用2500余次，H因子27。作为负责人主持省部级及以上科研项目4项。

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