李运勇教授团队AS：通过电子供体掺杂揭示Li2S氧化还原动力学的原子水平操纵机制，用于设计高体积能量密度、贫电解质的锂硫电池

第一作者：单炯威，王伟，张冰

通讯作者：李运勇*

单位：广东工业大学

锂硫电池因其成本低、比容量大、特别是理论能量密度高(≈2800 Wh L⁻¹)而成为势能储能装置的研究热点。然而低硫载硫、低硫含量、低阴极密度和过量电解液导致实际体积能量密度远远小于理论值。

然而，高硫负荷、高硫含量和高阴极密度会导致电解质中大量多硫化锂积聚，从而极大地加剧了“穿梭效应”和电极极化。在硫和多硫化物的还原反应过程中，不溶性S₈向可溶性Li₂Sn(4≤n≤8，多硫化物)的快速转化和可溶性Li₂Sn向不溶性Li₂S的缓慢转化是多硫化物穿梭剧烈的主要原因。

在低硫化物氧化反应过程中，不溶性Li₂S向可溶性Li₂Sn转化缓慢，Li₂S不均匀地沉积在电极表面形成大尺寸颗粒，从而降低了硫的利用率，加剧了电化学极化。因此，Li₂S氧化还原动力学是锂硫电池循环过程的决速步骤。

针对上述问题，广东工业大学李运勇教授团队提出通过电子供体掺杂操控锂硫电池Li₂S氧化还原动力学，同时，制备了密度为1.95 g cm⁻³的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene阴极材料，该阴极材料在0.1 C时具有1664 Ah L⁻¹的高容量(常规电解液)和~8.3 mAh cm⁻²(贫电解液5.0 μLmgs⁻¹)的高面容量。

系统的热力学、动力学和理论模拟证实了电子供体Cu掺杂诱导Co原子的电荷积聚，从而与多硫化物形成更多的化学键。而削弱的Co - S键和大量的晶格空位以及活性位点，有利于多硫化物/Li₂S在电催化材料表面的扩散和催化，从而降低Li₂S成核溶解的扩散能垒和活化能，促进了Li₂S氧化还原动力学，抑制了在致密厚硫阴极中的穿梭。

本文深入研究了Li₂S氧化还原动力学的原子水平操纵机制，通过双向电催化剂与操纵Li₂S氧化还原和致密硫工程相结合，设计了高能量密度、贫电解质锂硫电池。相关研究成果发表于Advanced Science上。

在这项工作中，李运勇团队开发了一种通过电子给体Cu掺杂CoP/MXene双向催化剂调控Li₂S氧化还原动力学的综合策略，同时构建一个致密硫阴极，从而设计了致密的S/CuCoP/MXene阴极，以此为模型来研究Li₂S氧化还原动力学的原子级操纵机制，并在贫电解质条件下实现高容量/面积容量的锂硫电池。

通过简单的水热和低温磷化制备了CoP/MXene高效催化材料，以电子供体Cu掺杂调控其电子结构与表面活性位点，研究了不同掺杂含量下催化剂的催化活性和催化效率。通过DFT理论计算（图1b）分析可知，Cu掺杂后Cu_xCo_1−xP（x=0.05、0.1、0.15）与Li₂S₆的结合能增大，且不同掺杂含量也存在较大差异，此外Cu原子掺杂后CoP表面电荷重新分布，Cu原子周围发生了明显的电子迁移。进而影响了CoP/MXene的催化效率，通过图1e可知，Li₂S在Cu_xCo_1−xP/MXene催化剂表面转化的活化能也显著降低。

图1. 电子供体Cu掺杂CoP/MXene催化剂增强Li₂S氧化还原动力学机理示意图

图2. 多硫离子的吸附和催化转化机理以及Li₂S转化动力学、活化能分析。

要点三：致密硫阴极

通过上述分析，制备了致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极材料（图3a），其密度和电导率分别为1.95 g cm^-3和283 S m^-1（图3c），在5.1 mg cm^-2的高载硫量和E/S为5.0 μL mg^-1时的体积容量达到了1280 Ah L^-1（图3e），且在硫含量在9.1 mg cm^-2下的初始面容量达到了8.314 mAh cm^-2。这为实际应用中在低剂量电解液下获得高体积/面积容量锂硫电池提供了一种新的策略，同时也为电子供体Cu掺杂CoP/MXene与致密硫工程相结合提供了一种新的策略。

图3. 致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene块体合成示意图及高载硫量、贫电解液电化学性能。

本文深入研究了电子和原子水平上电子供体掺杂调控Li₂S氧化还原动力学的操纵机制，并通过集成双向电催化剂与操控Li₂S氧化还原动力学和密硫工程，为低剂量电解质下高容量锂硫电池提供了可靠的设计原理。

Unraveling the Atomic-Level Manipulation Mechanism of Li₂S Redox Kinetics via Electron-Donor Doping for Designing High-Volumetric-Energy-Density, Lean-Electrolyte

Lithium–Sulfur Batteries

李运勇教授简介：广东工业大学材料与能源学院 教授/博士生导师, 广东省电化学储能电池和太阳能转换与储存材料工程技术研究中心主任, 曾获广东省杰出青年科学基金和青年珠江学者。

课题组主要围绕新型石墨烯和 MXene等二维复合能源材料的微纳结构设计、电子结构调控、合成机制研究及其在高效的超级电容器、锂/钠离子电池、锂硫电池等电化学储能和电催化领域开展基础和应用研究，在 Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett., Nano Energy, Appl. Catalysis B-Environ.等国际权威期刊发表学术文章60余篇，其中IF>10的30余篇，1篇被《Nature》作专题报道, 单篇最高引用超660次，申请和授权发明专利近30项。

主持和合作主持过10余项国家及省部级等课题，包括主持国家自然科学基金项目2项，广东省杰出青年基金项目等，担任广东省材料研究学会青年委员会副秘书长、《Nanomaterials》期刊（IF=5.076）的专刊客座编辑和《Rare Metals》青年编委等学术兼职。

个人学术简介详见：https://yzw.gdut.edu.cn/info/1147/2690.htm

单炯威、王伟、张冰均为广东工业大学材料与能源学院李运勇教授的硕士研究生和博士研究生。

广东工业大学材料与能源学院的材料科学与工程学科为广东省“211工程”重点建设学科、广东省攀峰重点学科，具有材料科学与工程一级博士授权点和博士后科研流动站，为全球ESI前1%的学科。课题组的研究工作主要依托广东省功能软凝聚态物质重点实验室、广东省发改委储能材料与器件工程实验室、广东省新能源材料与器件粤港合作基地等平台开展工作。

研究团队长期从事超级电容器、锂硫电池和锂/钠离子电池等电化学储能器件的基础与应用研究，特别是在石墨烯和MXene等二维基储能材料的研究领域取得了丰硕的成果，现已建立了完备的扣式和软包电池实验室装配线，并拥有近800平方米的材料制备和性能表征实验室，课题组长期与香港城市大学、香港理工大学、澳大利亚伍伦贡大学、美国马里兰大学等单位进行密切的学术交流与合作。

课题组长期招收博士后 年薪32万元起+奖励

一、研究方向：

（1）高性能锂金属电池、钾离子电池研究；

（2）锂硫电池、超级电容器电极材料研究；

（3）电池材料相关理论计算等

原则上，申请人应在近五年内获得博士学位，品学兼优，身心健康，年龄在35周岁以下。申请人进站后需在广东工业大学全职从事博士后研究工作。博士期间发表SCI论文2篇及以上。

1.  工资待遇：基础年薪30万元起+奖励 （科研奖励：在站期间获得国家基金（含青年基金）或中国博士后科学基金特别资助者，学校一次性发奖励5万元。在站期间获得的高水平科研成果（论文、专利、项目等）奖励按学校相关科研奖励办法给予奖励。

2.国（境）外机构联合培养与交流（带薪）：经本人申请，条件优秀的博士后可以直接申请去境外或国外联合培养。

3. 留校工作政策：学校为优秀博士后提供留校优先政策。

详情请见：广东工业大学博士后招聘网站：https://rscbgb.gdut.edu.cn/info/1052/1002.htm  

(1) 广东省“珠江人才计划”海外青年人才引进博士后资助项目。采取“核实认定、不限名额” 的方式，面向全球排名前200（四大排名中任何一个）的高校引进国（境）外博士毕业生来粤从事博士后工作。省财政给予进站博士后每人每年额外30万元生活补贴，资助期限为2年。出站后留在广东省工作的，省财政给予每人40万元住房补贴;

(2) “青年优秀科研人才国际培养计划”。广东省每年资助100名优秀在站博士后科研人员、申请进博士后流动站的应届博士毕业生到国外（境外）高校、科研机构、企业的优势学科领域，合作开展博士后研究工作，每人资助40万元。每年选派200名优秀博士、博士后赴国（境）外开展短期培训和学术交流活动。每年选派100名优秀博士、博士后作为访问学者赴国（境）外访问进修、合作研究，派出时间一般为6至12个月。

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