中量大李敏杰/北大张艳锋， ACS Energy Letters: 垂直取向二硒化铂的可控制备、缺陷工程及在电催化析氢中的应用

第一作者：陈康，郇亚欢

通讯作者：李敏杰，张艳锋

单位：中国计量大学，北京大学

由于二维贵金属硫属化物（NMD）（如PtSe₂, PtTe₂, PdSe₂等）独特的物理化学性质以及它们在自旋电子学，光电子器件以及催化方面的应用，吸引了广泛的关注。其中，二维PtSe₂具有高的室温载流子迁移率（>1000 cm² V⁻¹ s ⁻¹）、可调的带隙以及多波段的光吸收特性，使其成为多功能电子器件的理想候选材料。 

更令人鼓舞的是，二维PtSe₂在电催化析氢反应(HER)中也表现出优越的电催化性能，有望与传统的铂基催化剂（如Pt/C）相媲美。探索含有少量贵金属的高效催化剂（如Pt基合金（例如PtCux）和Pt基硫属化合物（例如PtSe₂）），一直被认为是减少贵金属的使用和降低商业电解水成本的完美解决方案。

理论预测和实验结果都表明，1T-PtSe₂的边缘（具有较低的氢吸附自由能ΔGH~0.07 eV）比其基面(ΔGH~1.07 eV)的催化活性更高。到目前为止，二维1T-PtSe₂纳米片或薄膜一般是通过化学气相沉积(CVD)实现的。然而，现有样品通常是在二维衬底(如蓝宝石、Au箔)上获得的，其局限性边缘的催化活性位点有限。因此，直接合成具有丰富边缘位点的三维垂直1T-PtSe₂纳米片是一个值得探究的方向。

过渡金属硫属化合物(TMDCs)惰性基面上的缺陷和应变工程(如空位、应变、原子掺杂等)被认为是增加催化活性位点的理想策略。例如，通过H₂O₂化学蚀刻方法在MoS₂纳米片表面引入单个S空位，从而触发高效率的HER过程。此外，通过Ar等离子体处理引入Se空位和Pt0团簇，也可以提高二维PtSe₂基面的催化活性。

在本工作中，我们设计了一种简单的常压CVD (APCVD)方法，在纳米多孔金(NPG)上合成了三维垂直取向的高密度1T-PtSe₂纳米片。此外，还利用Ar⁺溅射的处理方法在1T-PtSe₂纳米片表面引入了缺陷。这种垂直取向、富含缺陷的1T-PtSe₂/NPG催化剂材料在电解水析氢反应中表现出巨大的应用潜力。

基于此，来自中国计量大学的李敏杰副教授与北京大学的张艳锋教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Controllable Growth and Defect Engineering of Vertical PtSe₂ Nanosheets for Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的研究型论文。

本工作报道了通过化学气相沉积的方法，在纳米多孔金基底上直接合成具有丰富边缘位点的三维垂直取向1T-PtSe₂纳米片，同时探究了其催化活性。此外，利用氩离子对垂直的1T-PtSe₂纳米片进行溅射处理，使其表面产生了丰富的缺陷，从而激活了其惰性基面的电催化活性。基于此，垂直结构的PtSe₂纳米片结合丰富的表面缺陷，使其电催化析氢性能得到显著提升。同时，本工作也为制备垂直取向过渡金属硫属化合物（TMDCs）纳米片以及大幅提升相关电解水析氢催化剂的性能提供了一个新的研究思路。

首先，本工作开发了一种简便的前驱体预沉积方法，使得铂源在反应中得到充足的供应。在合适的前驱体浓度（PtCl₂/HCl∼17.4 mmol/L）和最佳的生长条件（600 ℃，5 min）下，成功制备出了垂直结构的二硒化铂纳米片。

图1通过常压化学气相沉积法（APCVD）在多孔金（NPG）基底上合成三维垂直PtSe₂纳米片

要点二：

将在多孔金上制备得到的垂直PtSe₂纳米片作为催化剂直接用于电催化析氢，发现其具有较低的塔菲尔斜率~53.4 mV dec⁻¹，很高的交换电流密度~191.54 μA cm⁻² 以及很好的稳定性。

图2 1T-PtSe₂/NPG催化剂的电催化析氢性能研究。

要点三：

进一步利用氩离子束溅射制备的PtSe₂纳米片，通过透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征发现，经氩离子束处理的样品表面引入了缺陷（形成了PtSex和Pt原子团簇）且其随着氩离子处理时间的增长而逐渐增加。

图3 Ar⁺溅射处理后的1T-PtSe₂垂直纳米片的光谱和TEM表征。

要点四：

电化学测试结果表明，经Ar⁺溅射处理后的垂直取向PtSe₂纳米片的析氢性能得到了进一步的提升，表现出更低的塔菲尔斜率~41.6 mV dec⁻¹，高的交换电流密度~750.78 μA cm⁻² 以及在大电流密度下的良好稳定性。其析氢性能超过了已报道的大多数硫属化合物析氢催化剂材料。

图4未处理的和经Ar⁺溅射处理的1T-PtSe₂垂直纳米片的电催化析氢性能对比。

“Controllable Growth and Defect Engineering of Vertical PtSe₂ Nanosheets for Electrocatalytic Hydrogen Evolution”

李敏杰，博士，副教授，硕士生导师，中国计量大学质量与安全工程学院环境工程专业、中国计量大学环境与健康科学研究院教师。2009年获得日本东北大学理学博士学位。先后在中国科学院生态环境研究中心（2011-2013）、北京大学（2013-2015）完成两站博士后研究工作。曾任齐齐哈尔大学讲师、副教授，中国科学院过程工程研究所副研究员等职。于2018年11月，调入中国计量大学任副教授至今。

主要从事环境内分泌干扰物的生物传感识别,环境污染物的内分泌干扰效应与毒理学机制，药品和个人护理品污染物的识别与控制,水解析氢纳米催化材料的制备与应用等方面的基础研究工作。截止目前，在JACS、EST、ACS sensors、Green Chemistry、Science of the total environment等期刊发表论文30余篇。

作为课题负责人主持了科技部重点研发计划子课题、国家自然科学基金委面上及青年基金项目，作为主要参与人承担浙江省重点研发计划、国家自然科学基金委面上及青年基金项目等，承担科研项目10余项。

主要从事石墨烯等二维层状材料的可控制备、精密表征和应用探索，在二维量子薄膜、二维层状材料（石墨烯、氮化硼、单层过渡族金属硫属化合物）及其异质结构的可控制备/构筑、精密表征和新奇物理化学特性等方面取得了系列创新性成果。近五年来，作为课题负责人主持了科技部重点研发计划，科技部量子调控重大项目子课题、国家自然科学基金重大项目子课题、杰出青年科学基金、面上项目等多项科研项目。

迄今在Science、Nature Communications、Advanced Materials等期刊发表论文220余篇；在国内外学术会议上做邀请报告30余次。曾获中国科学院杰出科技成就奖、全国百篇优秀博士学位论文、北京大学宝洁教师奖 (2015)、北京大学优秀博士学位论文指导教师 (2017)，教育部长江学者奖励计划-青年学者等奖励。

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