闫俊青教授、马天翼教授，Advanced Energy Materials观点：铜开关加速Ru0/4+相邻双位构筑高效碱性析氢

第一作者：习文山

通讯作者：闫俊青*，马天翼*

单位：陕西师范大学，皇家墨尔本理工大学

碱性介质中电催化分解水的析氢反应（HER）由于其能够从水分解产生H₂清洁能源有助于减少碳排放，寻找有效的催化剂，主要侧重于铂基化合物。然而，有限的储量和高昂的价格阻碍了大规模应用。最近，钌（Ru）基样品已被报道显示出与Pt催化剂相比类似或甚至更高的HER性能，由于其廉价的成本和相当的金属-H键合强度，它们有望在工业应用中取代Pt。在Ru基材料中，氧化钌（RuO₂）是碱性电催化水裂解中最广泛使用的材料之一，因为其对H₂O的高吸附容量和解离电位。发现裸RuO₂表面只能提供H₂O解离位点，引入产氢位点可以大大提高碱性HER活性。

近日，来自陕西师范大学的闫俊青教授与皇家墨尔本理工大学的马天翼教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Accelerating Ru0/Ru⁴⁺ Adjacent Dual Sites Construction by Copper Switch for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution”的观点文章。该工作采用一步水解法合成了Cu²⁺掺杂的RuO₂（Cu-RuO₂）。由于Cu²⁺的价态比Ru⁴⁺低，在Cu²⁺位附近产生Ov，从而破坏Ru-O八面体。在HER前的低电位下，Cu-RuO₂中的一些Ru⁴⁺位首先被还原为Ru0，作为放氢位点。相应地，裸RuO₂需要至少2小时的活化表面Ru0代。Cu-RuO₂-AC样品的碱性HER性能比20%Pt/C、40%Ru/C和已报道的Ru基材料都要高。这项研究提出了一种简便高效的掺杂，优化Ru基电催化剂高效水分解。

根据X射线吸收光谱（XAS）结果，Cu-RuO₂-AC和标准Ru箔RuO₂的Ru K边X射线吸收近边光谱（XANES）谱给出了明显不同的曲线。与参考Ru箱相比，Cu-RuO₂-AC的Ru K-边缘XANES向正能量偏移，并且接近但低于标准RuO₂的能量。意味着Cu-RuO₂-AC中Ru物质的平均氧化态接近但小于+4。相应的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示参比Ru箔在约100 nm处表现出Ru-Ru相互作用的主峰。而参比RuO₂具有Ru-O相互作用的两个峰，分别位于约0.0001和约0.0001处。分别为1.49 Ǻ和3.23 Ǻ。对于Cu-RuO₂-AC样品，在约100 °处有三个吸收峰。分别为1.51 Ǻ，2.36 Ǻ和3.16 Ǻ;显然，前两个峰可归因于结构中的Ru-O和Ru-Ru配位，最后一个峰属于Ru-Cu相互作用。Ru-O相互作用的改变表明Ru-O八面体被破坏。以Cu箔和CuO为参比样品，进一步研究了Cu的配位作用。Cu-RuO₂-AC的Cu K边XANES与CuO相比给出几乎相同的能量，证实Cu-RuO₂-AC中Cu的平均氧化态为约+2。根据相应的EXAFS结果。在参考Cu箱的约2.22 Ǻ处存在一个主峰，其被指定为Cu-Cu配位。在参考CuO上，在1.52 °和2.42 °附近的两个主峰归因于CuO和Cu-Cu配位。

电催化碱性HER性能使用一个标准的三电极系统与石墨棒作为对电极和Hg/HgO（1M KOH）作为参考电极。通过线性扫描伏安法（LSV）测量显示Cu-RuO₂-AC的样品给出最好的HER性能，其次是RuO₂-AC、40%Ru/C和20%Pt/C。在10 mA/cm²的电流密度下的相应的超电势（η=10）值分别为19、38、41和49 mV。从LSV图获得的塔菲尔斜率图。Cu-RuO₂-AC、RuO₂-AC、40%Ru/C和20%Pt/C的样品的塔菲尔斜率分别计算为32.8、42.3、56.6和63.3mV/dec。Cu-RuO₂-AC的最小塔菲尔斜率表明H₂产生的最快动力学。此外，质量活性是评价催化剂的另一个指标。因此，给出了基于Cu-RuO₂-AC、RuO₂-AC和40%Ru/C的三个样品的Ru使用率的归一化电流密度（A/mgRu）。与RuO₂-AC和40%Ru/C相比，Cu-RuO₂-AC样品给出最好的活性，并且在1A/mg Ru的电流密度下，CuRuO₂-AC、RuO₂-AC和40%Ru/C的η值分别为88、154和342 mV，这进一步说明Ru/RuO₂在促进碱性HER方面的结构优势。

通过循环伏安曲线和XPS分析，对于没有晶格缺陷的裸RuO₂，其活化，当氢吸附（0V vs. RHE）和解吸（约0.16 V vs. RHE）峰出现，需要约2小时。从循环80到100，CV图没有太大变化，这表明活化完成，并且在此期间RuO₂变为RuO₂-AC。对于Cu-RuO₂的样品，氢吸附和解吸峰出现在第一个循环中，并且CV曲线在随后的2-5个循环之后几乎没有变化，表明RuO₂晶格中的Cu²⁺离子是促进RuO₂还原为Ru的开关。RuO₂样品的相应Ru 3p3/2 XPS曲线;对于循环1、40或60，仅可检测到位于464.6eV（Ru⁴⁺）的一个主峰。对于循环80或100，主峰移动到462.7eV;同时，在462.5eV（Ru 0）处出现一个新峰，证实RuO₂的活化，即表面金属Ru位点的形成，需要至少2h。在Cu-RuO₂样品上，在Ru 2p3/2 XPS曲线中有两个明显的主峰位于462.5和465.2eV处，未检测到结合能位移）进一步证实Cu²⁺离子是RuO₂还原为Ru的开关。因此，亲水性表面、Ru/RuO₂界面和Cu-RuO₂-AC表面Ru位能促进H₂O的吸附、解离和H₂的生成;此外，晶格畸变或Cu²⁺掺杂可以提高导电性。与参考样品相比，Cu-RuO₂2-AC的样品给出最好的碱性HER。

要点四：Cu-RuO₂-AC样品光电催化全解水性能

Cu-RuO₂基样品的实际应用通过由商业Si太阳能电池供电的太阳能驱动的光电催化（PV-EC）H型电解池整体水裂解系统测量。首先，使用模拟太阳光（100 mW cm^-2）作为光源，当H₂与O₂的体积比接近2：1时，计算出相应的法拉第效率（FE）>96%。存储在H₂中的能量通过估计该自偏置PV-EC系统的太阳能到氢（STH）效率来进一步计数。STH值计算为约3.0%。此外，系统中的总电阻几乎没有变化，进一步证实了PV-EC系统的化学稳定性。

Accelerating Ru0/Ru⁴⁺ Adjacent Dual Sites Construction by Copper Switch for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution

闫俊青 教授简介：陕西师范大学教授、博士生导师。2015年毕业于南开大学获得材料物理与化学专业博士学位，随后以引进的方式加入陕西师范大学开展教学科学研究。主要从事分解水高效材料的开发与表界面调控的研究。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Chem. Sci.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、Small、J. Energy Chem.等学术期刊发表论文45余篇；先后主持国家自然科学基金青年和面上项目各一项，2022年获批陕西省杰出青年基金项目。2018年获天津市自然科学一等奖（4/9）；2022年获得陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖（1/5）。兼任《Chinese Chemical Letters》青年编委和《Chemistry -A European Journal》专刊客座编辑，2020年被评为《J. Energy Chem.》杂志优秀审稿人。授权国家发明专利2项。

马天翼 教授简介: 英国皇家化学会会士，澳大利亚科研委员会未来学者，澳大利亚皇家墨尔本理工大学教授。主要从事先进功能材料的设计与合成，包括不同纳米结构、多孔结构和多维度材料，以及它们在能源转化与存储器件方面的应用。共发表260余篇学术论文，总被引用20000余次。担任Materials Report: Energy、Journal of Electronic Materials和Frontiers of Chemistry杂志副主编，被评为科睿唯安全球高被引科学家和英国皇家化学会新锐研究员。

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