乔羽教授Adv. Mater.：基于Li2CO3正极补锂剂的晶格工程构建高比能锂离子电池

第一作者：朱元龙，陈毅龙

通讯作者：乔羽*

单位：厦门大学

随着电动汽车和电化学储能的快速发展，传统的锂离子电池体系(LIBs)难以满足日益增长的能量密度需求。在实际应用中，仅提高正极的能量密度对全电池的影响有限，因为负极在首圈循环中形成固态电解质界面（SEI）时会消耗大量活性锂离子，降低电池整体的能量密度。因此发展正极补锂技术来补充负极的活性锂损失，对构建下一代高比能锂离子电池至关重要。牺牲型正极补锂剂凭借其原位添加、高稳定性和安全性的特点，成为学术界和工业界都广泛研究的补锂技术。Li₂CO₃ 拥有高理论容量、良好的空气稳定性且分解后无残留，是正极补锂剂中有潜力的候选者。然而，Li₂CO₃是一种电导率差、带隙宽的绝缘体，难以通过电化学分解释放其高理论容量完成活性锂补偿。

近期，厦门大学乔羽教授课题组开发了一种基于球磨工艺的晶格工程技术，（1）选用LiCoO₂（LCO）作为过渡金属源，通过原材料与球磨珠之间的碰撞将原料粉碎并缝合，从而实现相间结合，将球磨后的部分LCO作为外部导电框架；（2）剧烈碰撞产生的局部高温和压力效应能够实现元素融合。利用这一效应，将Co植入到Li₂CO₃的晶格中。通过全面的表征与分析证明了Co取代了Li₂CO₃中部分Li位点并引入Li缺陷，实现了Li缺陷、Co的体相催化调控以及外部球磨后LCO导电框架的协同作用。

因此，Li₂CO₃的禁带宽度降低且Li-O键强被削弱，使得Li₂CO₃整体电导率显著上升，从本征的绝缘体变成易于电化学分解的半导体。此外，通过结合电化学原位/非原位质谱和光谱技术，明晰了氧阴离子参与电荷补偿的反应途径。该工作还结合晶格工程对植入原子局域环境和特殊位点精确调控的独有优势，拓展了其在废旧回收以及过充保护方面的应用，为面向高比能锂离子电池电池体系的牺牲型补锂剂和正极材料设计开辟了一条新的途径。

Li₂CO₃的热力学分解电位为3.82 V (vs. Li/Li⁺)左右。然而，从图1a可以看出，Li₂CO₃由于其固有的较差的导电性，在4.7 V (vs. Li/Li⁺)截止电压下几乎无法发挥容量(< 20 mAh/g)。为了解决这个致命的问题，打算通过晶格工程用从LiCoO₂ (LCO)中提取的Co取代部分Li位点来构建一个有缺陷的Li₂CO₃结构。球磨是满足这一设计的完美方法(图1b)。原料与磨珠碰撞，将原料粉碎缝合从而实现相间结合，将球磨后的部分LCO作为外部导电框架。此外，这种剧烈碰撞产生的局部高温和压力效应能够实现元素/碎片合并。利用这一效应，可以将Co掺杂到Li₂CO₃的晶格中。为了验证设计的有效性，Li₂CO₃和LiCoO₂以4:1的摩尔比进行球磨得到Co-Li₂CO₃@LCO。

确定掺杂原子的结构组成和位置对于研究Co-Li₂CO₃@LCO的构效关系至关重要。为了探究BM-LCO的结构，采用与Li₂CO₃@LCO相同的条件制备了BM-LCO。同步辐射x射线衍射(sXRD)和中子粉末衍射(NPD)的Rietveld精修证实了由Co-Li₂CO₃和BM-LCO组成的两相结构(图1c, 1d)。精修后的结果表明，Co-Li₂CO₃分子式为(Li_0.906Co_0.043□_0.051)₂CO_2.934，与BM-LCO的摩尔比为3.97:0.95。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和相应的(反)快速傅里叶变换(FFT/IFFT)图像(图1e)验证了LiCoO₂(003)面和扩展的Co-Li₂CO₃ (020)面与Li₂CO₃(图S4)相比，这与sXRD和NPD细化的结果非常吻合。

与纯Li₂CO₃形成鲜明对比的是，Co-Li₂CO₃@LCO作为半电池中的正极，在图1f中具有612 mAh/g的高比容量和4.25 V (vs. Li/Li⁺)的长充电平台。在此过程中，Co-Li₂CO₃贡献了93.9%的容量，质量百分比为76.6%。在本节中，介绍了晶格工程的设计思想，并确认了带有缺陷的掺杂结构的成功合成，该结构作为补锂剂具有优越的电化学性能。

为了明晰Co-Li₂CO₃中CO₂ER活性差异的机理，对它和Li₂CO₃进行了密度泛函理论(DFT)计算。Co-Li₂CO₃的带隙小于Li₂CO₃，这一点可以从费米级附近的总态密度（TDOS）看出（图2a）。根据图2a中Co的分波态密度（PDOS），掺杂的Co作为中间能级，导致带隙减小。从TDOS和PDOS的整体来看，Co-Li₂CO₃的能带明显分散，原有的边界不再清晰，峰值强度下降（峰值变小），这表明缺陷和掺杂Co对电子结构的影响是全局的。因此，Co-Li₂CO₃的导电性和电荷传输得到了显著改善。

Co-Li₂CO₃拥有较长的Li-O键长度，表明其Li-O键强度较弱，这有利于其自身的分解。图2b中通过对Li₂CO₃和Co-Li₂CO₃的Li₁-O₁键的COHP分析了成键/反键和杂化相互作用。为了定量评估Li-O键的强度，根据不同位置进行了负积分COHP（-ICOHP）。ICOHP值越低，Li-O键的轨道杂化就越弱。Co-Li₂CO₃中Li₁-O₁键的-ICOHP值低于Li₂CO₃中的-ICOHP值，这表明其键强度较弱。总的来说，由于导电性的增加与Li-O键强度的减弱，缺陷态掺Co的结构使Li₂CO₃从具有宽带隙、难以分解的绝缘体转变为具有合适带隙、容易分解的半导体。

众所周知，X射线吸收精细结构（XAFS）光谱可用于检测局部电子和几何结构的变化。因此，在BM-LCO和Co-Li₂CO₃@LCO的首圈充电过程中分别采集了非原位XAFS光谱。EXAFS能更详细地反映局部TM-O/TM-TM共价环境的信息。通过分解k空间和R空间，并进行小波变换（WT）分析，从而可以区分R空间中的背散射原子。根据初始状态的WT光谱，Co-O和Co-Co的散射峰分别位于1.5Å(R+α)和2.5Å(R+α)附近（图2c）。此外，Co的共价环境在充电过程中发生了严重扭曲，表现为Co-Co比Co-O更为明显的减少。

• 在彩色三维WT-EXAFS图谱（图2d）中，Co-Li₂CO₃@LCO的Co-O峰强度低于初始状态下的BM-LCO，这表明配位环境不同。根据Co-Li₂CO₃@LCO中(Li_0.906Co_0.043□_0.051)₂CO_2.934（Co- Li₂CO₃）和BM-LCO的相摩尔比（3.97:0.95），可以推断Co- Li₂CO₃和BM-LCO中Co元素的摩尔百分比分别为26%和74%，Co-O的配位数（CN）分别为4.0和6.0（图2e）。如初始状态下对R空间的拟合结果所示（图2e），通过拟合Co-O壳，得到了Co-Li₂CO₃@LCO和BM-LCO的CN值。Co-Li₂CO₃@LCO的CN值（5.5）低于BM-LCO（6.0）。这一结果进一步证实了LCO中CoO6八面体的部分Co掺杂到了Li₂CO₃中LiO₄四面体的Li位点上，这与上述结构表征和WT光谱的结果一致。

图2g中的Co K-edge硬X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示了两种Co行为。在BM-LCO中（图2f），差谱和一阶导数差谱都显示出边缘位置充电后的不变性，这表明充电后Co的价态保持不变。这间接表明其他类型的物种，比如说O，被氧化了。由于局部结构的变化，球磨可以激活O的氧化还原能力。相反，Co-Li₂CO₃@LCO（图2g）中的边缘位置由于Co的氧化而向高能量移动。如上所述，Co-Li₂CO₃@LCO由Co-Li₂CO₃ 和 BM-LCO 组成。因此，被氧化的Co来自Co-Li₂CO₃。在Li脱出的充电过程中，可以形成缺Li的Li2-xCO3-Co中间体，从而防止O的过度活化。因此，Co可依次被氧化到更高价态，以完成电荷补偿，从而起到体相催化调节的作用，促进Li₂CO₃的分解。

长期以来，Li₂CO₃的分解路径一直是一个争论不休的问题，因此需要揭示其在掺杂Co的缺陷结构中的分解路径。电化学原位拉曼（图3a）显示，根据1080 cm^-1处峰值的逐渐减小，体相的Li₂CO₃在充电过程中不断分解。为了关注表面物种的变化，还进行了表面增强拉曼光谱（SERS）分析（图3a），结果表明表面的Li₂CO₃与体相中的Li₂CO₃具有相同的变化趋势。此外，SERS中代表超氧化物（O₂^-）的1108 cm^-1处的峰值在充电开始时增大，在充电结束时消失，这表明O₂^-在分解过程中起着中间体的作用。

图3b使用拉曼和SERS展示了充电过程中产物相对峰强度随容量的变化关系。与拉曼相比，SERS中Li₂CO₃峰强度的下降趋势表现出明显的滞后性，验证了Li₂CO₃得益于内部的Li缺陷以及掺杂Co的体相催化而由内向外的分解。与传统催化反应在催化剂有限的表面位点上进行不同，体相催化可以最大限度地利用活性位点。

为了获得有关反应途径的更准确的定量信息，利用在线电化学质谱法（OEMS）采集了Co-Li₂CO₃@LCO和BM-LCO首圈循环和第二圈充电过程中的产气（图3c）。在第一次充电过程中，Co-Li₂CO₃@LCO中检测到了大量CO₂、少量CO和痕量O2，而BM-LCO几乎不释放气体，这证实了大部分气体产物来自Co-Li₂CO₃。结合拉曼和SERS的结果，与CO₂相关的电荷质量比（接近2e-/CO₂）意味着充电过程遵循Li₂CO₃→CO₂+2e^-+2Li⁺+0.5O₂/¹O₂/O₂^-的反应步骤。

在放电和二次充电过程中未检测到任何气体，这表明Co-Li₂CO₃的分解是不可逆和绝对的。此外，图3d还计算了滴定质谱法（TMS）中CO₂的变化（酸与碳酸盐之间的中和），以量化Co-Li₂CO₃@LCO在不同充电状态（SoC）下的Li₂CO₃。图3d显示了与TMS相关的设备，通过加入10 M H2SO4滴定密封滴定容器中的目标样品。在初始状态下检测到大量CO₂，而在充电状态下检测到少量CO₂，这证明Li₂CO₃在充电后已完全分解，几乎没有残留物。

通过晶格工程实现Co-Li₂CO₃@LCO电化学分解的示意图如图3e所示。通过球磨成功实现了建筑学和晶格工程。在建筑学方面，利用粉化和缝合效应来构建复合结构。BM-LCO可作为外部导电框架，从而改善整体电子传输动力学。在晶格工程中，局部高温和压力效应将Co掺入Li₂CO₃的晶格中，从而得到Co-Li₂CO₃。这种缺陷态的掺Co结构将Li₂CO₃的固有特性从具有宽带隙的绝缘体转变为具有合适带隙的半导体。由于带隙减小和Li-O键强度减弱，Co-Li₂CO₃可以在适当的电压范围内分解。此外，Li₂CO₃分解路径按照Li₂CO₃→CO₂+2e^-+2Li⁺+0.5O₂/¹O₂/O₂^-的步骤进行。

在明确了Co-Li₂CO₃@LCO的分解机制和途径后，将其嵌入LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM-811）阴极以探索其补锂效果（图4a）。在NCM-811半电池中，初始充电容量随着添加量的增加而提高，这表明Co-Li₂CO₃@LCO发生了分解。相反，随着添加量的适度增加，初始放电容量和循环性能变化不大，由此可以得出结论，这种补锂剂对电池系统没有不利影响。然而，当过量添加11%时，由于上述检测到的氧化性物种（¹O₂/O₂^-）的积累，放电容量会下降。

为了验证Co-Li₂CO₃@LCO在工业电池制造中的实用性，将其分别应用于以SiO/C和石墨(Gr)为阳极的全电池。在图4b中，虽然NCM-811半电池具有231.8mAh/g的高初始放电容量，但NCM-811||SiO/C全电池仅显示出196.1mAh/g，这归因于SiO/C较低的初始库仑效率（ICE）。在加入9wt%Co-Li₂CO₃@LCO以补偿阳极的初始ALL后，NCM-811||SiO/C全电池获得了229.6mAh/g的输出容量，与半电池的水平相当。在NCM-811||Gr全电池中再次证实了Co-Li₂CO₃@LCO在补锂中的可行性。添加5wt%后，初始放电容量从207.4mAh/g提高到245.8mAh/g。此外，添加SiO/C后，NCM-811||Gr全电池的循环性能也得到了改善，这一点在第1-50次电压曲线（图4c）中得到了突出体现。如图4d、e所示，NCM-811||SiO/C和NCM-811||Gr在Co-Li₂CO₃@LCO的帮助下，可逆容量和能量密度都有显著提高。

最后，在图4g中验证了这种晶格工程的可扩展性。除LiFePO4外，使用NCM-333和废旧LiCoO₂作为原材料也能显示出与Li₂CO₃@LCO相似的性能。正如TM-Li₂CO₃@NCM-333的电化学性能所证明的那样，这可以进一步降低相对昂贵的Co的含量，从而降低该方法大规模应用的成本。值得一提的是，废旧LiCoO₂的可行性使该方法能够用于废弃阴极的回收。晶格工程策略的可行性在于它不依赖于LCO完美的层状晶体结构。相反，从LCO的晶格中提取TM，这一过程在废旧LiCoO₂和NCM-333轻微扭曲的或不同的结构中同样可以实现。因此，这种方法有望促进锂离子电池行业的可持续发展。

过充是一种经常遇到的故障，通常可归因于充电故障或电池管理系统设计中的缺陷。它增加了触发热失控（TR）的风险，给消费者带来严重的经济和安全问题。尽管如此，如果能从早期阶段就阻止过充，那么升级为热失控的情况就会被避免。鉴于TM-Li₂CO₃@TM的分解电位在略高于循环期间充电电压，因此它具有作为预警剂的潜力。分解过程将伴随着CO₂的生成，CO₂在电池组的顶部空间中不断积累（图5a），导致压力增加，并被安全阀感应到。一旦发生过充，Co-Li₂CO₃@LCO就会分解并释放出二氧化碳。如图5b中OEMS的结果所示，在添加9wt%Co-Li₂CO₃@LCO的NCM811半电池中电压超过4.2V后，CO₂开始被检测到并不断累积，导致压力增加。一旦压力达到预定的临界阈值，安全阀将响应，释放气体并立即切断电源（图5b）。通过这种方式，Co-Li₂CO₃@LCO作为过充预警剂降低了在实际场景中过充甚至热失控的风险。

Lattice Engineering on Li₂CO₃‐Based Sacrificial Cathode Prelithiation Agent for Improving the Energy Density of Li‐Ion Battery Full‐Cell.

乔羽 教授，博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。

学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。