褚卫国教授Nano Energy：痕量Sb掺杂实现层状富锂正极材料中类Li2MnO3相的调控与改性

第一作者：毛冬冬，范征威

通讯作者：刘广耀*，王汉夫*，褚卫国*

单位：国家纳米科学中心，中国科学院大学

锂离子电池发展迅速，是不可或缺的一类二次电池，其能量密度很大程度上受限于电池的正极材料。因此，探索具有高能量密度的锂离子电池正极材料迫在眉睫。在各类正极材料中，层状富锂氧化物Li_1+xM_1−xO₂（M 代表过渡金属，如 Mn， Ni， Co等）具有接近300 mAh/g的比容量和1000 Wh/kg的能量密度，被认为是最具应用潜力的下一代高性能正极材料之一。其中，类Li₂MnO₃相的结构、成分、尺寸和分布等对富锂层状结构材料电化学性能的影响至关重要。

通常，其激活时会伴有不可逆晶格氧释放及过渡金属离子的迁移，导致材料发生由层状相向类尖晶石相的转变，使得电化学性能随循环而恶化。因此，类Li₂MnO₃相的有效调控和改性对提升层状富锂正极材料的电化学性能具有十分重要的意义。但目前元素掺杂方法往往同时对其类LiNiO₂和类Li₂MnO₃相进行掺杂改性，很难实现仅通过对类Li₂MnO₃相的掺杂改性而有效提高富锂层状结构的电化学性能。

近日，国家纳米科学中心褚卫国课题组利用自行发展的膨胀石墨模板法率先通过痕量锑掺杂实现了对层状结构Li_1.2Ni_0.32Mn_0.48O₂中类Li₂MnO₃组份的单相调控，即痕量Sb元素主要进入类Li₂MnO₃相点阵，实现对其原子结构和电子结构的调控与改性，并通过DFT理论计算，同时结合XRD等一系列原位表征，开展了结构—性能构效关系及相关机制的深入研究。相关工作以标题为 “Effective Regulation of Li₂MnO₃-like Single-Component in High-nickel Li-rich Layered Oxides by Trace Sb Doping for Remarkable Performance Improvement” 发表在Nano Energy上。

采用密度泛函理论（DFT）计算了Sb元素分别进入空间群为C2/m的类Li₂MnO₃相和空间群为R-3m的类LiNiO₂相的形成能。结果表明，Sb掺杂进入类Li₂MnO₃相的形成能较其进入类LiNiO₂相的形成能显著降低，表明当两相共存时，痕量Sb将优先并主要进入C2/m相进行掺杂改性。

通过对XRD数据进行Rietveld 精修得到了掺杂前后晶体结构的详细参数。其中，Sb掺杂前后并未引起R-3m相晶格参数发生改变，但会导致C2/m相晶格参数的显著增加，说明痕量Sb离子主要针对C2/m相进行了点阵掺杂。与此同时，R-3m相的Li-O和Mn-O键长在掺杂前后也未发生改变，表明单胞中各原子的相对坐标并未受到掺杂的影响，因而痕量Sb掺杂并未对类LiNiO₂相产生明显影响；但类Li₂MnO₃相的Li-O和Mn-O键长在Sb掺杂前后发生显著改变，其中Li-O键增加了约0.0101 Å，而Mn-O键缩短了约0.0033 Å。因此，痕量Sb掺杂实现了层状富锂材料中类Li₂MnO₃相的结构调控和改性，结构改变加快了锂离子扩散动力学并增强了晶格氧的稳定性，因而大幅度改善层状富锂材料的电化学性能。

利用密度泛函（DFT）理论进一步计算了Sb掺杂前后层状富锂氧化物中类Li₂MnO₃相的能带结构，分别得到了Li₂MnO₃和Sb-Li₂MnO₃的局部态密度和总态密度，并分析了其非键轨道O 2p的能级变化。发现痕量Sb掺杂有效调控了层状富锂氧化物中Li₂MnO₃相的电子结构，减小了Li₂MnO₃相中价带顶和导带底之间的带隙，同时降低了其非键轨道O 2p的带顶，从而提高了层状富锂正极材料的电子导电率以及阴离子氧氧化还原反应的可逆性，有助于改善材料的倍率性能以及循环稳定性。

总之，本文率先提出根据同一元素在层状结构正极材料中两相共存时，其在两相中掺杂形成能的显著不同而实现两相选择差异性痕量掺杂，从而实现对层状富锂正极材料电化学性能的提高和改善。通过痕量Sb仅对类Li₂MnO₃相的调控和改性，极大改善了层状结构正极材料的电化学性能。Sb掺杂改性后，材料在1C倍率下循环300圈实现了85.5%的容量保持率，电压衰减率仅为0.87 mV/循环。该工作为实现层状富锂正极材料的两相独立调控改性及其对性能的影响和构效关系研究提供了新思路，对类似体系材料的改性和性能提高具有重要指导意义。

“Effective Regulation of Li₂MnO₃-like Single-Component in High-nickel Li-rich Layered Oxides by Trace Sb Doping for Remarkable Performance Improvement ”

褚卫国教授简介：国家纳米科学中心研究员，博士生导师，中国科学院大学岗位教授，国家纳米科学中心纳米加工实验室主任。目前主要从事锂离子电池正极纳米材料、器件和纳米加工及纳米光学、传感等方面的研究工作。曾获北京市科技进步一等奖1项。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano letter 等国际期刊上发表学术论文130余篇, 被他引4000余次。申请专利80项，授权50余项。承担国家重点研发计划、中科院仪器研制等项目。