华科-王春栋团队&北工大-王晓蕾团队︱ACS Nano：利用非晶/晶体复合型催化剂上的氧空位操纵电子自旋- 大数跨境

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华科-王春栋团队&北工大-王晓蕾团队︱ACS Nano：利用非晶/晶体复合型催化剂上的氧空位操纵电子自旋

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2024-01-05

导读：本文由华中科技大学王春栋团队&北京工业大学王晓蕾团队供稿！

本文由华中科技大学王春栋团队&北京工业大学王晓蕾团队供稿！

一、研究背景：

阳极尿素氧化反应(UOR)是一种极具吸引力的半反应，可以取代OER，并与析氢反应(HER)共同实现氢燃料的同步生成和富尿素废水的净化。然而，如何实现整体高效的尿素电解仍然是一个挑战。调节电子自旋极化态是提高氧电催化反应动力学的有效途径。虽然尿素电氧化过程也涉及到含氧吸附中间负载，但迄今为止对尿素电氧化过程中自旋工程的研究还很少。

二、文章简介：

近日，华中科技大学王春栋团队&北京工业大学王晓蕾团队制备了由非晶RuO2修饰的晶型NiO组成的超薄纳米片，显示出优异的HER和UOR活性和稳定性。配置的a-RuO2/NiO || a-RuO2/NiO需要1.372 V (vs. RHE)的低驱动电压才能在1M KOH + 0.33 M尿素中产生10 mA cm⁻²的电流密度。改进的二乙酰一肟法(DAMO法)对尿素的降解率为92.51%，在废水净化中具有较大的潜力。研究人员发现，优异的HER和UOR活性来自于设计的非晶/晶型界面结构，允许引入大量的氧空位。氧空位改变了a-RuO2/NiO活性中心的电子自旋态，从而调节了d带中心，从而优化了中间物质的吸附/解吸性质，最终实现了优异的析氢和尿素氧化反应动力学。相关研究成果发表于ACS Nano上。华中科技大学王春栋教授和北京工业大学王晓蕾教授为共同通讯。华中科技大学博士生李林峰和张霞为共同一作。

三、研究内容：

1、非晶/晶型复合超薄纳米片催化剂设计

从X射线衍射(XRD)观察到的衍射峰可归为NiO（JCPDS no. 47-1049）引入Ru后在a-RuO2/NiO的XRD谱图中没有发现RuO2或Ru的附加特征峰，表明RuO2/Ru应该是无定形的。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)图像显示具有丰富的非晶RuO2/晶型NiO界面。原子力显微镜(AFM)图像表明a-RuO2/NiO纳米片的厚度约为6.4 nm。高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像和TEM-eds图谱进一步证实了Ni、O和Ru元素在纳米片上的均匀分布。‍

图1. (a)泡沫镍负载的a-RuO2/NiO纳米片的合成示意图。(b) NiO和a-RuO2/NiO的XRD谱图。(c) a-RuO2/NiO的SEM图像。(d) a-RuO2/NiO纳米片的AFM图像和相应的横截面高度分布图。(e, f) a-RuO2/NiO的HRTEM图像和SAED模式。(g) HAADF-STEM图像和a-RuO2/NiO的元素映射。

2、氧空位与自旋极化间关系

同步辐射和XPS结果表明非晶RuO2的引入重新排布了非晶/晶型界面的电子，使a-RuO2/NiO中Ni的价态上升。a-RuO2/NiO中Ru呈氧化态（Ru⁴⁺ 和 Ruδ<4）而不是金属态（0价），证实Ru原子以非晶氧化钌复合在a-RuO2/NiO纳米片表面。此外，X波段的电子顺磁共振(EPR)谱表明非晶RuO2的引入导致更高氧空位浓度的产生。从NiO和a-RuO2/NiO样品的磁化强度(M)与磁场(B)的关系可以看出a-RuO2/NiO的饱和磁化强度远高于NiO，表明存在更多的自旋极化电子。因此，氧空位的增加提高了a-RuO2/NiO中自旋极化电子的浓度，导致磁场作用下的自旋极化更高，电子态更活跃，为催化反应提供了更有效的“自旋促进剂”。

图2. (a) Ni K-edge和(b) Ru K-edge归一化XANES光谱。(c) O - 1s对NiO和a-RuO2/NiO的XPS光谱。(d) NiO和a-RuO2/NiO的x波段EPR谱。(e) NiO和a-RuO2/NiO表面氧空位形成能。(f) NiO和a-RuO2/NiO样品的磁滞回线，表明磁化强度增强。(g) a-RuO2/NiO中氧空位介导的自旋极化示意图。(h)制备NiO和a-RuO2/NiO的代表性霍尔测量。(i)室温下霍尔电阻率ρ随磁场B的变化，得到不同载流子浓度的NiO和a-RuO2/NiO样品。

3、优异的HER和UOR催化活性及稳定性

由于非晶/晶体纳米片的耦合协同作用，制备的a-RuO2/NiO电催化剂表现出优异的 HER 和 UOR 活性。在 100 mA cm⁻² 的电流密度下，1 M KOH 溶液中的 HER 需要 80 mV 的过电位，而在 100 mA cm⁻² 的电流密度下，1 M KOH + 0.33 M 尿素溶液中的 UOR 需要 1.386 V 的驱动电位。通过改进的二乙酰一肟法（DAMO 法），尿素降解率达到 92.51%，显示出在废水净化方面的巨大潜力。作为迈向实际应用的关键一步，尿素电解槽（UOR//HER）以自支撑的a-RuO2/NiO作为阳极和阴极（1.0 M KOH+0.33 M 尿素），只需要 1.559 V 的小电压就能提供 100 mA cm⁻² 的电流密度。令人印象深刻的是，这种电池电压可以连续工作 55 小时而不会出现可识别的衰减。

图3.(a) NiO、NF、Pt/C和a-RuO2/NiO在1m KOH下的线性扫描伏安(LSV)曲线(95% iR补偿)。(b)这些催化剂在不同电流密度下相应的过电位。(c)塔菲尔斜坡。(d)通过实验测量和理论计算确定的a-RuO2/NiO的析氢。(e)催化剂双层电容(Cdl)。(f) a-RuO2/NiO电极在1 M KOH溶液中以10 mA cm⁻²电流密度进行时电位测定试验。

图4. (a)尿素反应示意图。(b) a-RuO2/NiO及其对照样品在含0.33 M尿素的1 M KOH中95% ir校正极化曲线。(c) a-RuO2/NiO、NiO和NF的Tafel曲线。(d)尿素电解极化曲线(1 M KOH + 0.33 M尿素)与a-RuO2/NiO为正极和负极的水电解极化曲线(1 M KOH)的比较(插入图为电解系统在1 M KOH和不含0.33 M尿素时在10 mA cm⁻²下所需的电压直方图)。(e, f)尿素降解(0 ~ 180 min，间隔20 min)过程中NiO和a-RuO2/NiO的紫外光谱分析。(g)电流密度为100 mA cm⁻²时的尿素降解率和对应的可回收性能。

4、DFT理论研究阐明“构效”关系

DFT理论计算表明，无定形/结晶界面耦合有利于氧空位的产生，导致更多的自旋极化电子，从而提高了磁化率；更多的自旋极化电子的引入使催化剂表面有利吸附反应中间物种，最终促进了HER和UOR反应动力学。

图5. (a) NiO(110)表面和(b)无定形RuO2(100)表面的静电电位。(c) a-RuO2/NiO局部电荷密度变化的等值面，其中黄色和青色区域表示电子积聚区和耗尽区。(d)计算NiO和a-RuO2/NiO的DOS。(e) NiO和a-RuO2/NiO中金属轨道的投影态密度(PDOS)。(f) NiO和a-RuO2/NiO中金属d轨道的态投射密度。虚线表示DFT估计的d波段中心。(g) CO分子轨道图和能级图。(h) CO分子(ΔECO*)(左)和H2O分子(ΔEH2O*)(右)在NiO和a-RuO2/NiO表面的吸附自由能。(i) NiO和a-RuO2/NiO在不同活性位点上的吉布斯自由能(ΔGH*)图。

四、结论与展望：

综上所述，制备了由非晶氧化钌修饰的NiO组成的超薄纳米片，显示出优异的HER和UOR活性和稳定性。配置的a-RuO2/NiO||a-RuO2/NiO需要1.372 V (vs RHE)的低驱动电压才能在1m KOH + 0.33 M尿素中产生10 mA cm⁻²的电流密度。改进的DAMO法对尿素的降解率为92.51%，在废水净化中具有较大的潜力。经过系统的实验和理论研究，阐明了优异的HER和UOR活性源于设计的非晶/晶体结构，允许引入大量的氧空位。在非晶/晶体催化剂中引入自旋极化电子，改变活性中心电子自旋态，调整了d带中心，优化中间物质的吸附/解吸，最终实现了优异的析氢和尿素氧化反应动力学。这项工作代表了电解的自旋工程策略及其进一步的应用。

五、致谢：

感谢国家自然科学基金、湖北省重点研发计划、新疆建设兵团重点项目的资助以及华中科技大学集成电路学院的大力支持。

点击文末「阅读原文」，直达文献。

Authors: Linfeng Li†, Xia Zhang†, Muhammad Humayun, Xuefei Xu, Zixuan Shang, Zhishan Li, Muk Fung Yuen, Chunxia Hong, Zhenhua Chen, Jianrong Zeng, Mohamed Bououdina, Kristiaan Temst, Xiaolei Wang,* and Chundong Wang*