云南大学郭洪教授最新EES研究论文：新型固态电解质设计-主客体可识别电解质实现超快离子传输动力学！

第一作者：刘清

通讯作者：郭洪*

单位：云南大学

随着电气化交通和电网储能的快速发展，迫切需要兼具高能量密度和高安全性的电池新体系。与液态锂离子电池相比，固态电池具有更好的安全性和更高的能量密度，被誉为下一代储能设备。在各类固态电解质中，聚合物电解质因其高柔韧性和良好的界面接触性而被认为是可大规模工业化的材料。然而，聚合物电解质受到缓慢的离子动力学和低选择性Li⁺离子转运的限制，导致电池的整体性能不理想。此外，高压下聚合物电解质的不稳定性也严重阻碍了其性能的提高。

为了解决这些问题，迫切需要改善电解质材料对离子输运的选择性来加速Li⁺离子动力学，它不仅能使Li⁺离子高通量均匀化，还能保持稳定的负极/电解质界面。此外，拓宽电解质的电化学稳定性窗口和提高机械强度对于提高固态电池性能也至关重要。构建主客体可识别的聚合物电解质是克服其固有缺陷的一种新策略。然而，目前相关的主客体识别聚合物固态电解质研究甚少。因此，迫切需要开发具有有效主-客体可识别功能体系来应对固态电池的挑战。

基于此，云南大学郭洪教授团队，在国际知名期刊 Energy & Environmental Science 上发表题为“Constructing host-guest recognizable electrolytes promotes theLi⁺ kinetics in solid-state batteries”的研究论文。该研究提出了一种新型“主-客体”可识别的凝胶聚合物电解质（GPE）策略，并进一步结合原位聚合技术构建MOFs-GPE体系。在这个独特的体系中，作为客体的锂盐和溶剂分子可以被宿主识别，从而减弱阳离子和阴离子的静电相互作用，降低迁移能垒，增强离子电导率，抑制锂枝晶生长。如图1所示，设计引入合适的主体MOFs材料使所获得的MOFs-GPE凝胶电解质结构具有明显的优势：（1）大量非氧化还原活性Ti金属中心和各种O位点协同促进Li⁺离子运输动力学。

（2）有序的通道和微孔特性有助于在充放电过程中均匀的Li⁺离子沉积，促进稳定界面层的形成，提高循环性能。（3）机械强度和耐高压性提高，能够与三元高镍正极相匹配实现优良性能。此外，得益于原位聚合策略，MOFs-GPE体系与电极还具有良好的界面接触。研究发现，所合成的MOFs-GPE具有5.05 V的电化学稳定窗口，迁移数提升为0.71，离子电导率提高至1.36×10-3 S cm^-1。当与LiFePO₄正极匹配时，在1C电流密度下循环500次后，其容量保持率高达98.1%。对于高容量LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂正极，在0.5 C条件下首次放电比容量为193.7 mAh g⁻¹，循环250次后容量保持率为71.4%。此外，通过各种原位测试同时结合DFT计算，全面分析并证实了MOF主体对电解质中Li⁺离子迁移的积极作用。本研究为促进Li⁺离子在“主-客体”电解质体系中的快速迁移提供了一种合理的设计策略，为开发更高能量密度的固态电池提供了理论基础。

MOF主体的引入有利于调控Li⁺离子在负极上均匀快速沉积，使得Li|Li对称电池在0.8 mA cm-2电流密度下展现出了1000 h的稳定循环。而且，原位光学显微镜观察到在商用电解液中有明显的枝晶生长，在GPE电解质中局部出现了少量的Li枝晶，而在MOFs-GPE体系中保持光滑且无枝晶的Li层，说明锂电镀/剥离过程中的枝晶生长被极大地抑制，也进一步证明MOF主体对Li⁺离子沉积行为的积极作用。

当MOFs-GPE体系与高容量NCM90正极匹配时，与石墨负极所组装的全电池进行倍率性能测试展现出了更快的充电特性，并能够在0.5 C下稳定运行250次循环后容量保持率达71.4%（首次放电比容量为193.7 mAh g^-1）。该性能与近期已报道的凝胶电解质体系相比处于领先地位。

为了全面动态监测电解质中主客体相互作用，揭示电化学电位影响下的本征离子传输动力学，采用多种原位表征技术(红外、拉曼)，研究发现MOF主体可以实现可逆地调控离子迁移，其辅助机制是促进Li⁺离子在具有富电子活性位点的结构中快速均匀地输运。此外，产气量是评价高能量密度电池安全性的重要指标之一。采用原位电化学质谱追踪充放电过程中MOF主体对电池体系气体产生的影响，表明MOF主体有效抑制电极界面副反应的发生并成功阻止了电解质的还原性分解和气体的产生。

采用DFT计算，阐述了Li⁺离子在“主-客体”电解质体系中快速迁移的机理。首先，电子从TFSI-阴离子的中心N原子转移到Ti位点，导致锂盐电离更多，更好地固定TFSI-阴离子，并进一步释放Li⁺阳离子。在扩散过程中，自由Li⁺离子与多种的O位点（Ti-O-Ti、C-O-Ti、C-O-O）结合，三条扩散路径协同输运，最终通过MOF主体实现Li⁺离子快速迁移。其中计算可得C-O-Ti中的O位具有最佳的Li⁺扩散能垒，更倾向于Li⁺的快速输运。总得来说，所引入的3D多孔MOF主体提供了多种可选择离子的筛选位点来调控Li⁺的扩散行为，不仅可以加速复合电解质中Li⁺离子的迁移动力学，而且可以促进Li⁺在电极界面上的均匀沉积，从而提高电池的电化学性能。

Constructing host-guest recognizable electrolytes promotes the Li⁺ kinetics in solid-state batteries

郭洪教授简介：云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today, Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。

刘清，云南大学材料科学与工程专业博士研究生，目前研究方向为固态电池的关键材料与关键技术研究。

云南大学郭洪教授课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn。