张诚教授、李维军、董玉杰副教授， AFM文章：基于双极性三维COF正极的兼具高电压、大容量和长循环稳定性的锂有机电池材料

第一作者：李维军、黄麒翟（共同第一作者）

通讯作者：张诚，李维军、董玉杰

通讯单位：浙江工业大学

共价有机框架(COFs)作为一类晶型多孔材料，不仅具有高孔隙率和均匀的孔径，其结构的高度模块化还使得电活性基团能够在可预测的位置引入其框架，因此COFs作为有机电极材料具有天然优势，有望成为解决有机锂电池正极材料稳定性和利用率问题的完美序列设计。由于较大的理论容量以及n型电活性基团(如C=O和C=N基团)的几何和化学结构的多样性，目前报道的COFs正极材料大多属于n型，通常输出较低的氧化还原电压，导致能量密度有限。相比之下，在COFs中引入p型电活性基团(例如芳胺化合物)可以显著的实现更高的氧化还原电位，但其理论容量通常较低。因此，为了平衡结构与性能的关系，需要对COFs的结构做出更为精确的设计。

近日，来自浙江工业大学的李维军副教授、董玉杰副教授和张诚教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Integrated High Voltage, Large Capacity, and Long-Time Cyclic Stability of Lithium Organic Battery Based on a Bipolar-Type Cathode of Triphenylamine-Hydrazone COF Material”的研究文章。

该工作通过席夫碱缩合反应制备了一种具有p/n双极性的腙类三维结构COF（PTB-DHZ-COF）, 以该PTB-DHZ-COF材料为正极的锂电池具有1.2-4.2 V的宽电位范围和超过3.6 V的放电电压平台，同时通过在碳纳米管上原位生长，获得了COF@CNT复合正极材料，其电池展现出兼具高比容量(1000 mA·g^-1下的114.24 mAh·g^-1)、优异的循环能力(5000次循环后容量保持率86.3%)和超高能量密度(489 Wh·kg^-1)的优异性能。这项工作为新型COF材料的设计制备和高性能有机储能电极的开发提供了新的思路。

为了获得更大的容量，目前报道的COFs电极材料大多是单极性的。腙键连接的COFs，由于氢键作用，有利于快速结晶，并且具有良好的化学稳定性。本文以4, 4', 4', 4''-(1,4-苯基-双(氮杂三基))四苯甲醛(PTB)和2,5-双(己氧基)对苯二甲肼(DHZ)为构建单元，构建了腙类连接的COF（PTB-DHZ-COF）。值得注意的是，PTB-DHZ-COF中的PTB单元含有两个sp3杂化的N(C-N基团)氧化还原活性位点(p掺杂)，而PTB和DHZ单元之间由席夫碱缩合形成的C=N键是另一活性中心(n掺杂)。

因此，制备的PTB-DHZ-COF具有典型的双极性，含有多个C-N和C=N氧化还原活性基团，从而有效地实现了高电压和大理论容量。以PTB-DHZ-COF为正极材料组装的CR2032型锂电池具有高达1.2-4.2V的宽电势范围，在电流密度为50 mA·g^-1时的比容量为170.32 mAh·g^-1，且经过2500次充放电循环测试，电池电容保持率为67.5%，明显优于具有相同单元结构的CMP正极材料，表明对于p/n双极型正极材料来说COF相比于CMP可能具有更高的循环稳定性能。

为了进一步提高电极的充放电性能，我们尝试在CNTs上原位生长COF来制备复合电极材料。合成了两种COF@CNTs复合材料，命名为PTB-DHZ-COFX，其中X代表CNTs的百分比（20%或40%，wt%）。复合正极在p掺杂区域都具有超过3.6 V的高电压平台。在1000 mA·g^-1的电流密度下，相比于其理论容量133.4 mAh·g^-1，PTB-DHZ-COF20和PTB-DHZ-COF40电极的实际比容量分别为104.58 mAh·g^-1和114.24 mAh·g^-1(基于电活性PTB-DHZ-COF材料的质量)，明显高于纯PTB-DHZ-COF电极的97.02 mAh·g^-1，表明复合电极中氧化还原活性位点的利用率均有较大提升。

而且PTB-DHZ-COF40复合电极表现出最优异的循环稳定性，在前200次充放电循环中，PTB-DHZ-COF40的最大容量达到115 mAh·g^-1，经过5000次充放电循环后，其容量依然保持在最高记录容量的86.3%，每循环的平均容量损失约为0.0027%。高容量和宽电位范围使其在能量和功率密度上具有很强的竞争力。经过计算，以PTB-DHZ-COF40为阴极、锂片为阳极的半电池的最大能量密度为486 Wh·kg^-1，相应的功率密度为0.135 kW·kg^-1。即使在高达3.185 kW·kg^-1的高功率密度下，其能量密度仍然保持在较高的324 Wh·kg^-1，表现出良好的倍率能力。这项工作报导的电池能量密度超过了大多数COFs电池系统以及目前可用的商用正极材料(~ 300 Wh·kg^-1)。

PTB-DHZ-COF的高比容量和宽电位窗与其双极型特性密切相关。因此，作者提出了PTB-DHZ-COF正极材料在电化学过程中的双极性氧化还原机制。C-N氧化还原活性基团可以可逆地接受/释放电解质中的阴离子，C=N氧化还原活性基团可以可逆地插入/提取Li+等金属阳离子。如图5所示，整个可逆氧化还原过程中PTB-DHZ-COF的结构演化可以分为四个阶段。初始充电过程中，PTB-DHZ-COF发生氧化反应，两个C-N氧化活性基团失去两个电子，与电解质的两个PF6^-1阴离子结合，形成N⁺与PF6^-1的相互作用，保持电中性。

接下来的连续两个放电阶段，PTB-DHZ-COF再接受两个电子，从氧化状态还原为中性状态，同时两个静电作用的PF6-1阴离子被释放，随后PTB-DHZ-COF的4个C=N氧化还原活性基团接受4个电子，形成完全还原态，与4个插入的Li⁺结合转化为C-N-Li键。第四阶段，再次充电过程中，处于还原状态的PTB-DHZ-COF失去4个电子，被氧化回到初始的中性态，同时伴有4个Li⁺的脱嵌。

Integrated High Voltage, Large Capacity, and Long-Time Cyclic Stability of Lithium Organic Battery Based on a Bipolar-Type Cathode of Triphenylamine-Hydrazone COF Material

李维军副教授简介：2013年博士毕业于吉林大学，2014年在香港大学化学系从事博士后研究工作，2015年加入浙江工业大学化学工程学院。主要从事有机/聚合物光电功能材料在电致变色、电致发光、新能源等领域的应用性能以及分子掺杂态、激发态、聚集态等的基础光化学和电化学性质。目前以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Mater. Horiz., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A等发表SCI学术论文40余篇，授权中国发明专利10余项。

董玉杰副教授简介：2016年博士毕业于香港浸会大学，2017年加入浙江工业大学化学工程学院，主要研究领域为有机光电功能材料的分子设计与应用探索，主持或参与多项国家自然科学基金、省自然科学基金等项目，相关成果发表于 Angew. Chem. Int. Ed., Sci China Chem.，J. Mater. Chem. C 等高水平杂志上。