南京师范大学/福建师范大学最新Small：可控还原无定形金属氧化物激活晶格氧，增强所得异相纳米杂化体电催化析氧性能

第一作者：范嘉瑶

通讯作者：韩敏*，石乃恩*，包建春*

单位：南京师范大学，福建师范大学

缓慢的动力学和过高的过电位是导致析氧反应（OER） 效率低的主要原因，因此需要了解 OER 过程中电催化剂的结构变化和反应机理。OER的反应机制主要有以金属位点为活性位点的吸附活化机制（AEM），和以晶格氧为活性位点的晶格氧机制（LOM）。如何证明反应机制及利用相关策略最大限度激活表面活性位点，是研发优异OER电催化剂的关键，目前仍面临巨大挑战。

近日，来自南京师范大学的韩敏教授、包建春教授与福建师范大学的石乃恩教授合作， 通过简单的一步热还原法可控制备了新颖的结晶/非晶异相纳米杂化体，Ni-FeNi₃/Ni_0.5-bFe_0.5-yMo_1.5O_x。该材料可在1.0 M KOH电解质中高效催化OER反应，其达到10 mA cm⁻²电流密度所需过电位仅为278 mV，在350 mV过电势下的质量活性（MA）和转换频率(TOF)高达798 A g⁻¹和38 160 h⁻¹。同时该材料还展现出优异的电催化稳定性。

本文提出了一种简单易行的方法，以水热合成的无定形的Ni_0.5Fe_0.5Mo_1.5O_x氧化物纳米结构作为前驱物，利用叔丁基氨硼烷络合物（BTBC）作为还原剂热还原处理上述前驱物，通过调整 BTBC 的用量，可控合成了两种结晶/非晶异相纳米杂化体。当 BTBC 用量为 100 mg 时，仅有部分 Ni 离子被还原成单质而析出，得到结晶/非晶的 Ni/Ni_0.5-aFe_0.5Mo_1.5O_x 异相纳米杂化体。而当增加BTBC 用量至 200 mg 时， 则得到具有密集结晶/非晶（c/a）界面的 Ni-FeNi₃/Ni_0.5-bFe_0.5-yMo_1.5O_x 异相纳米杂化体。

由于非晶态结构中存在大量缺陷和无序结构，同时 c/a 界面附近易富集低自旋 Ni³⁺物种， 从而使催化剂容易吸附 OH-，促进 OER发生。电催化测试表明所得 Ni-FeNi₃/Ni_0.5-bFe_0.5-yMo_1.5O_x具有优异的 OER 催化活性， 其达到 10 mA cm^-2 电流密度时的过电位（η10） 仅为278 mV，同时还具有较低的 Tafel 斜率（41 mV dec^-1）、较大的电化学活性表面积（730）、高的质量活性（MA = 798 A g^-1）和转换频率（TOF = 38 160 h⁻¹），优于相应的Ni/Ni_0.5-aFe_0.5Mo_1.5O_x、纯 Ni_0.5Fe_0.5Mo_1.5O_x、商业IrO2 和近来报道的一些OER 电催化剂。

利用电化学阻抗（EIS） 来跟踪 OER 过程中吸附的*OH 的演变行为。所得异相纳米杂化体的电荷转移主要是通过低频途径发生。相比于Ni/Ni_0.5-aFe_0.5Mo_1.5O_x、纯 Ni_0.5Fe_0.5Mo_1.5O_x，Ni-FeNi₃/Ni_0.5-bFe_0.5-yMo_1.5O_x表现出较小的低频主导的比电阻和相位角，更易发生极化，对*OH 的吸附能力更强。同时，Laviron 分析表明Ni-FeNi₃/Ni_0.5-bFe_0.5-yMo_1.5O_x 具有更高的异相电子速率常数（Ks），表明其与*OH 的结合强度更强， c/a 界面上活性位点更多，从而改善 OER 性能。

通过OER性能pH依赖性，电化学氧嵌入/脱出、四甲基铵根离子探针、18O同位素标记的原位差分电化学质谱(DEMS)以及用D2O代替H₂O的电化学实验和分析，发现*OH的去质子化是Ni-FeNi₃/Ni_0.5-bFe_0.5-yMo_1.5O_x催化OER的速率决定步骤（RDS），并且相关的OER机理遵循晶格氧介导(LOM)途径。大量的氧空位存在可激活晶格氧参与反应，从而降低OER 过程中RDS的能垒，而结晶/非晶异相结构则能促使催化剂遵循更有利的 LOM机制。

Amorphous Ni–Fe–Mo Oxides Coupled with Crystalline Metallic Domains for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution by Promoted Lattice-Oxygen Participation

韩敏 教授简介：教授，博士生导师，美国化学会和美国科学促进会会员，中国化学会永久高级会员。近年来研究工作主要集中在低维纳米材料合成、缺陷与电子结构调控及在能源催化、柔性储能、生物传感和生物电子等领域中的应用。截至目前，已在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces、Biosens. Bioelectronic.、Nanoscale等国际学术期刊上发表SCI论文100多篇, 它引近6000次, H-index为45，申请或授权国家发明专利7项。于2022年5月调离南京师范大学，加盟黄维院士在福建师范大学组建的海峡柔性电子（未来科技）学院，组建了新的研究团队，团队常年招收博士后和博士生，热忱欢迎国内外从事低维纳米材料、电催化、半导体物理与化学、柔性全固体超级电容器、柔性全固态电池等研究方向的青年老师或同学加盟我们团队。联系方式：E-mail：ifemhan@fjnu.edu.cn or 07203@njnu.edu.cn。

石乃恩 教授简介：教授，博士生导师。课题组主要从事金属有机配位聚合物与有机纳米结构材料设计制备，性质及器件应用方面的研究。迄今在Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Communications, Small, Crystal Growth & Design, ACS Nano, Organic Electronics等期刊上发表论文60余篇，授权国家发明专利十余项。

包建春教授简介：教授，博士生导师。研究兴趣主要集中在纳米结构形貌、物相的可控合成方法、形成机理与性能研究；纳米结构有序阵列的组装；纳米结构在能源、催化、分析等领域中的应用。