研 究 背 景
可充水系锌基电池凭借锌负极高理论容量，资源丰富，成本低廉和安全无毒等优势成为了理想的大规模储能设备之一。然而，二价锌离子与宿主材料间的强静电作用会导致缓慢的反应动力学和严重的电极结构退化，限制了水系锌基电池的进一步发展。因此，设计能够高效、快速、稳定储锌的正极材料是推进水系锌基电池应用的关键之一。
V2CTx MXene具有开放的层间距、丰富的钒氧化还原化学和高电子导电性，被认为储锌正极材料中的“一颗新星”。然而，由常规的酸（HF或NaF/HCl等）刻蚀法制备的V2CTx表面含有大量氟端基，导致材料亲水性差，储锌活性低，离子扩散动力学缓慢。理论上，羟基端基有利于增强V2CTx的亲水性，并且提供丰富的活性位点。因此，将V2CTx表面的疏水型氟基转换为亲水型羟基，以大幅提升其储锌性能，具有重要意义。
文 章 简 介
近日，北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）和河北大学张宁教授（通讯作者）等研究人员通过简便可控的一步碱化方法，制备了一种新型“K+”柱撑的富羟基端V2CTx MXene材料（alk-V2CTx），在15 M LiTFSI + 1 M Zn(CF3SO3)2水系电解液（WIS）中实现了高度可逆的Li+/Zn2+共嵌入/脱出行为。所制备的alk-V2CTx具有良好的亲水性，稳定的层结构和拓宽的离子通道。丰富的羟基可以削弱宿主与锌离子之间的静电相互作用，有利于离子快速扩散。同时，预插层的K+能够有效稳定层状结构。系统的电化学测试、原位/非原位表征和密度泛函理论（DFT）计算表明了alk-V2CTx中较低的离子迁移能垒和快速、可逆的Li+/Zn2+混合离子脱嵌机制。此外，在循环过程中alk-V2CTx的“自剥离”行为也有利于暴露更多的活性位点。得益于这些优势，该材料表现出色的倍率性能（0.1和30 A g−1下可逆容量分别为498.2和195.1 mAh g−1）和优异的循环寿命（20000次循环后容量保持96.2%）。结合三电极测试，证明了Zn2+的嵌入/脱出行为主导高电压（1.6-0.5 V）区的容量，而Li+的嵌入/脱出化学激活了低电压（0.5-0.2 V）区的容量。此外，将alk-V2CTx正极、聚乙烯醇（PVA）/15 M LiTFSI + 1 M Zn(CF3SO3)2水凝胶电解质与锌箔负极匹配组装柔性准固态可充锌电池，展示出优异的循环稳定性、柔韧性和低温性能，具有良好应用前景。
该研究工作以“Customizing Hydrophilic Terminations for V2CTx MXene toward Superior Hybrid-Ion Storage in Aqueous Zinc Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials。北京科技大学硕士研究生陈晨和博士研究生王天浩为本论文第一作者，本文同时得到北京科技大学曲选辉教授，南开大学焦丽芳教授的指导。
图 文 分 析
图1：a）水系锌电池高性能alk-V2CTx正极的表面/层间修饰和机理优化示意图；b）V2AlC、V2CTx和alk-V2CTx的XRD谱图；c-e）V2CTx和alk-V2CTx的K 2p、O 1s和F 1s XPS谱；f）V2CTx和alk-V2CTx的水接触角图；alk-V2CTx的g）TEM图和SAED图（插图），h）HRTEM图，和i）SEM-EDS mapping图。
图2：a）alk-V2CTx正极在1 mV s−1扫速下的CV曲线和b）0.2-1.6 V电压窗口内0.1 A g−1电流密度下的恒流充放电曲线；c）alk-V2CTx和V2CTx的循环性能；d）V2CTx在0.1 A g−1电流密度下循环10圈后的TEM图；e）alk-V2CTx和V2CTx的倍率性能；f）alk-V2CTx正极与已报道的MXene基水系锌电池正极的倍率性能对比；g）alk-V2CTx正极在10 A g−1电流密度下的长循环性能和h）循环寿命对比。
图3：a）alk-V2CTx正极在WIS电解液中Li+/Zn2+共嵌入/脱出示意图；b）alk-V2CTx正极在三电极电池中的第10圈恒流充放电曲线（采用15 M LiTFSI水系电解液）；alk-V2CTx在c）不同倍率下的放电曲线和d）不同电压区间内的容量保持率；alk-V2CTx正极材料的e）GITT曲线及对应的离子扩散系数；f-i）alk-V2CTx第10圈循环的原位EIS图谱及相应的拟合Rct值。
图4：0.1 A g−1下alk-V2CTx电极的a）第10周充放电曲线；非原位b）XRD，c）Zn 2p、d）Li 1s、e）V 2p XPS图谱；完全放电和完全充电状态下的f）HRTEM图和g）STEM mapping图；h）V2CF2和V2C(OH)2模型中Li+/Zn2+的吸附能，插图为相应的差分电荷密度图，其中黄色和蓝色区域分别表示电子积累和背离。i）Li+/Zn2+插层V2CF2和V2C(OH)2的电荷密度差异。图中的红色和蓝色分别代表电荷增加和不变；计算模拟j）V2CF2和V2C(OH)2中Li+/Zn2+迁移路径和k）对应的迁移能垒。
图5：a）柔性准固态可充锌电池结构示意图；b）0.1 mA cm−2电流密度下在PVA/WIS水凝胶电解质中的Zn沉积/剥离行为（内嵌为PVA膜照片）；c）PVA/WIS水凝胶电解质的LSV和EIS曲线（内嵌）；准固态电池d）在0.1 A g−1电流密度下的循环性能，e）倍率性能，f）不同弯折状态下的充放电曲线，g）不同温度下的循环性能，和h）点亮LED灯照片。
致 谢
本研究得到了国家自然科学基金（52372171，22075016，22075067和22103057），国家青年拔尖人才支持计划、中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和QNXM20220060），北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（FRF-IDRY-21-011），新金属材料国家重点实验室开放基金（2022Z-17），“小米青年学者”项目，中国科协青年人才托举工程（2021QNRC001）与北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B170003）的资助。
文 章 链 接
Chen Chen, Tianhao Wang, Xudong Zhao, Aiduo Wu, Shengwei Li, Ning Zhang,* Xuanhui Qu, Lifang Jiao, and Yongchang Liu*, Customizing Hydrophilic Terminations for V2CTx MXene toward Superior Hybrid-Ion Storage in Aqueous Zinc Batteries, Adv. Funct. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adfm.202308508.
通 讯 作 者 简 介
刘永畅，北京科技大学教授，博士生导师，国家级青年人才。2011年和2016年分别获得北京交通大学理学学士和南开大学工学博士学位（师从陈军院士和焦丽芳教授），随后加入北科大，先后担任博士后、讲师、副教授、教授。长期致力于低成本、高安全新型金属离子电池关键材料与器件研究，已发表相关学术论文120余篇，引用13000余次，H因子58，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表论文70余篇，获授权国家发明专利7项。主持国家自然科学基金（3项），国家重点研发计划子课题，中国科协“青年人才托举工程”，国家“博士后创新人才支持计划”，北京市自然科学基金，“小米青年学者”项目等近20项。担任10余种学术期刊编委、青年编委或客座编辑。入选科睿唯安全球高被引学者，全球前2%顶尖学者“终身科学影响力”榜单，获天津市自然科学一等奖（R5），IJMMM“鼎新青年科学家奖”等。
张宁，河北大学教授，博士生导师，河北省杰出青年科学基金获得者。2017年于南开大学获博士学位，师从陈军院士和程方益教授，随后入职河北大学化学与材料科学学院，从事教学和科研工作，先后任讲师、副教授、教授。主要围绕“能源材料与先进二次电池”领域开展研究，已发表学术论文60余篇，论文总被引达7600余次, H因子39, 其中以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. Chem. Sci., ACS Nano等期刊发表论文40余篇，1/4入选ESI高被引论文，授权中国发明专利4件。主持国家自然科学基金（3项）、中国科协青年人才托举工程项目、河北省教育厅青年拔尖人才等科研项目。现担任河北省分析科学技术重点实验室副主任，eScience, Battery Energy等期刊青年编委，中国可再生能源学会理事会理事、青委会委员，入选“全球前2%顶尖科学家榜单”（2021-2023)、科睿唯安2023年度“全球高被引科学家”。
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