江南大学顾志国教授Small：双壳开放式中空金属有机框架用于高效水系锌离子电池

第一作者：张文达

通讯作者：顾志国

单位：江南大学

多壳空心金属-有机框架（MH-MOFs）以其卓越的比表面积和质量传递等优势而备受关注，但其制备一直是一个具有挑战性的任务。该研究旨在通过一种创新的内外生长策略成功合成双壳开放中空普鲁士蓝类似物，以克服传统制备方法的局限性。该工作为构建结构可控的MH-MOFs提供新思路。所制备的DHPBA-Fe(II)在AZIBs中表现出显著的容量和出色的循环稳定性。这项研究不仅推动了MH-MOFs制备技术的发展，还为电池性能与电子结构之间的关系提供了深入的认识。

近日，来自江南大学的顾志国教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Double-Shelled Open Hollow Metal-Organic Frameworks for Efficient Aqueous Zn-Ion Batteries”的文章。

通过2,2'-联吡啶、草酸和氯化钴的反应制备出开放中空的MOFs，命名为OHN（open hollow nut-like MOFs）。这种结构具有适当的配位键强度、明确定义的晶体表面和大的开放通道。在内外生长过程中，OHN作为模板与金属配体[Fe(CN)₆]^4⁻进行反应。在0.5小时的反应中，DHPBA-Fe(II)主要沿[110]方向生长，形成核-壳结构。XRD图谱显示OHN的[110]平面的衍射峰减弱，而DHPBA-Fe(II)的[220]平面的衍射峰增强，表明晶格匹配生长。随着反应时间的延长，DHPBA-Fe(II)的生长方向扩展到[001]平面，形成三层壳结构，OHN在PBAs层之间可见，最终形成明显的双壳结构。此外，使用[Fe(CN)₆]^3⁻作为金属配体同样可以得到双壳结构，证明了该策略的普适性。

该电极材料DHPBA-Fe(II)展现出在水系锌离子电池中优异的储能性能。其独特的双壳开放中空结构为Zn²⁺离子提供了灵活的迁移和存储通道，因此在电池循环中表现出卓越的稳定性。通过内外生长策略合成的DHPBA-Fe(II)具有高度结晶性和明确的晶态结构，确保了电极材料的稳定性。电化学阻抗谱（EIS）分析揭示了DHPBA-Fe(II)在电子传输和离子扩散方面的出色性能，表现出更快的电子传输和更小的电荷传输电阻。其卓越的储能性能体现在高达92.5 mAh g^-1的比电容，以及在1 A g^-1充电密度下的10,000个循环后依然保持卓越的稳定性。

要点三：电极材料储能机理解析

该电极材料（DHPBA-Fe(II)）在水系锌离子电池中的储能机理主要涉及Zn²⁺离子的插入和提取过程。通过详细的电化学和物理性质分析，研究团队确定了Zn²⁺离子在充放电过程中通过电极材料进行插入和提取的机制。X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）分析结果显示，在电池循环过程中，电极材料的结构未发生明显相变，但(200)晶面发生了偏移，暗示Zn²⁺离子的插入导致了晶格畸变。此外，通过研究Fe的电子态与电池性能的关系，确认了DHPBA-Fe(II)中存在Fe(II)的低自旋态，这被认为是提高电池高电压容量的关键因素。综合来看，DHPBA-Fe(II)在AZIBs中表现出的卓越性能与其双壳结构、丰富的Fe(II)活性位点以及Zn²⁺离子插入导致的晶格畸变等因素相互作用，为水系锌离子电池的设计提供了有价值的机理解析。

“Double-Shelled Open Hollow Metal-Organic Frameworks for Efficient Aqueous Zn-Ion Batteries”

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