研 究 背 景
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，在便携式电子产品、电动汽车等领域得到了广泛的应用。为了提高电动汽车的续航里程，开发具有更高能量密度的锂离子电池势在必行。提高能量密度的重要策略之一是采用具有超高理论比容量的负极材料，如氧化亚硅(SiOx，2200~2500 mAh g-1)和硅(Si，3800~4200 mAh g-1)，取代理论比容量较低的传统石墨负极(372 mAh g-1)。
然而，硅基负极在循环过程中会发生剧烈的体积膨胀并伴随着电极颗粒的严重粉化，固体电解质界面层(SEI)的破坏以及活性锂的损失，导致电池性能快速衰减。目前，纯SiOx和纯Si负极在全电池中的直接应用仍然充满挑战。通常，提升SiOx和Si负极循环稳定的策略包括电极材料改性、电解液优化、粘结剂开发、预锂化等。其中，在SiOx和Si负极表面通过电解液的分解，原位构建富含高机械强度和耐化学腐蚀性氟化锂(LiF)的SEI膜非常重要。
但是在电池充放电过程中，LiF在SiOx和Si负极上的原位生成不可避免地会导致活性锂的损失，导致全电池性能衰退。因此，在材料制备过程中，在SiOx和Si负极上预先构建一层致密、均匀、坚固的含LiF人造界面保护层非常重要。
研 究 工 作 简 介
近日，青岛科技大学周新红教授与中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、许高洁副研究员合作，将SiOx与锂盐二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）进行简单的球磨混合、煅烧，在SiOx表面构建一层由LiF、Li2C2O4、LiBO2和Li2B4O7等无机物组成的坚固的快离子传导界面保护层。在这种界面保护层的帮助下，形成的固体电解质界面相(SEI)具有极高的杨氏模量和快速的Li+传导能力，从而能够适应SiOx负极剧烈的体积膨胀，有效缓解电解液寄生反应，并在循环过程中维持SiOx电极的完整性。所制备的改性SiOx (M-SiOx)具有更高的首次库仑效率(ICE)、更好的容量保持率和倍率性能。更值得注意的是，将改性的M-SiOx负极与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NCM811)正极配对，组成的全电池具有优异的电化学性能，循环200圈后仍保持80%的高容量保持率。
本工作揭示了材料制备过程中预先构建人造SEI层和调节界面化学对提高SiOx负极性能的重要性。相关成果以题为“Robust and Fast-Ion Conducting Interphase Empowering SiOx Anode Toward High Energy Lithium-Ion Batteries”的论文发表在国际权威期刊《Advanced Energy Materials》上，2021级联培生吴容先为第一作者，周新红教授，崔光磊研究员，许高洁副研究员为共同通讯作者。
结 果 与 讨 论
1. M-SiOx的合成及性质
本文通过简单的煅烧方法，将SiOx与LiDFOB球磨后的混合物在400 ℃下煅烧2 h，成功合成了M-SiOx (图1)。通过对LiDFOB的热分解产物进行了X-射线衍射分析(图1a)，确定了LiDFOB在高温下分解会产生LiF、Li2C2O4、LiBO2和Li2B4O7；根据之前的研究，这些物质将有利于形成稳定坚固的SEI层。对这些分解产物进行了进一步Li+迁移活化能及其杨氏模量的理论计算研究(图1b-c)。发现LiBO2和Li2B4O7具有最低的Li+离子迁移能垒和最高的杨氏模量，这有利于促进Li+的传输和抑制SiOx的体积膨胀。采用原子力显微镜(AFM, 图1d-e)研究了改性前后SiOx粉末的杨氏模量。与SiOx (25.6 GPa)相比，M-SiOx (41.5 GPa)明显提升的模量有利于缓解电极在充放电过程中严重的体积变化，这主要归因于M-SiOx表面生成了高模量的LiBO2和Li2B4O7物质。使用X射线光电子能谱(XPS, 图1f-h)证明了经过简单的高温煅烧，在M-SiOx表面成功构建了一层含LiF的界面层；这种界面层可以有效缓解电解液对SiOx的腐蚀，抑制SiOx在循环过程中的体积变化。此外，经过煅烧修饰，也会使SiOx的平均价态降低，提高负极比容量。
图 1. M-SiOx负极的合成表征。(a) LiDFOB不同温度下分解产物的XRD图。(b) LiF、Li2C2O4、LiBO2和Li2B4O7的Li+迁移活化能。(c) LiF、Li2C2O4、LiBO2和Li2B4O7的理论杨氏模量。(d) M-SiOx和(e) SiOx粉末的杨氏模量。M-SiOx和SiOx的(f) F 1s XPS、(g) B 1s XPS和(h) Si 2p XPS光谱。
2. M-SiOx的电化学性能和热稳定性
使用传统的LiPF6-碳酸酯基电解液，对M-SiOx进行了半电池性能测试(图2a-b)。在0.1 C下，M-SiOx具有1331 mAh g-1的高可逆比容量，明显优于SiOx的1233 mAh g-1，这归因于M-SiOx的Si平均价态更低(图1h)。由于界面层的保护，在电解液与电极反应生成SEI时有效缓解了电解液的还原分解，首次库伦效率（ICE）由SiOx的65.1%提高到M-SiOx的78.8%。当倍率提高到0.5 C时，SiOx的比容量明显降低，循环200圈后容量保持率仅为72% (680 mAh g-1/943 mAh g-1)；而得益于人造快离子界面层的保护，倍率提高时M-SiOx的容量衰减得以缓解，且循环200圈后容量保持率高达87% (1055 mAh g-1/1216 mAh g-1)。
根据Randles–Sevcik方程，将阴/阳极峰电流与扫速平方根的关系作图。如图2c所示，M-SiOx的斜率明显高于SiOx，表明其具有更高的Li+扩散系数，这归因于M-SiOx 的SEI中Li2C2O4、LiBO2、Li2B4O7低的Li+迁移能垒。M-SiOx表面包覆层可以有效抑制电解液对电极的严重腐蚀，降低长循环过程中电极的体积变化以及提高了电池的库仑效率。
因此，当M-SiOx与NCM811配全电池时，展现出大幅提升的循环稳定性。与NCM811‖SiOx (循环110圈容量保持率仅为21%，平均库仑效率为94.4%)相比，NCM811‖M-SiOx循环200圈后仍能保持80.6%的高容量保持率且平均库仑效率达99.6%。此外，通过对循环5圈后的电极材料（满电态）进行了加速扫描量热仪(图2d，ARC)和差示扫描量热仪(图2e，DSC)测试，评估了M-SiOx负极的热稳定性。如图2d-e所示，M-SiOx的热失控温度(Ttr)明显高于SiOx，其总放热量(952.9 J∙g-1)远低于SiOx (1205.2 J∙g-1)。得益于表面包覆层的保护，M-SiOx负极的热安全性能得到明显提高。
图2. M-SiOx的电化学性能与热稳定性。(a) M-SiOx‖Li和SiOx‖Li 在0.1 C活化两圈、0.5 C下循环的半电池性能。(b) M-SiOx‖Li和SiOx‖Li的充放电曲线。(c) M-SiOx和SiOx的峰电流(Ip)与扫描速率平方根(ν0.5)的关系。(d)满电态M-SiOx和SiOx的ARC测试。(e) 满电态M-SiOx和SiOx的DSC曲线。(f) NCM811‖M-SiOx和NCM811‖SiOx在0.1 C活化两圈、0.5 C下循环的全电池性能，以及相应的充放电曲线(g)。
3.人造快离子传导界面保护层的作用机理
使用扫描电子显微镜(SEM)研究了M-SiOx在长循环过程的体积膨胀情况。如图3a-b所示，0.1 C循环100圈后，SiOx负极的厚度从原始的11 μm急剧增加到25 μm，体积膨胀率为127.3%。SiOx在循环过程中剧烈的体积变化将引起SEI的破裂、再形成，导致电解液与电极不断发生副反应以及电极颗粒粉化，使电池性能快速衰退。与之相比，由于人造快离子传导界面的保护，M-SiOx的体积膨胀被有效抑制，体积膨胀率仅为57.1% (从14 μm增加到22 μm)。使用原子力显微镜进一步研究了该现象的机理(图3c-d)，经过反复的充放电循环后，M-SiOx的模量仍远高于SiOx。因此，在这种坚固的快离子传导人造保护层的帮助下，M-SiOx上形成的SEI层具有较高的杨氏模量，从而能够适应SiOx弹性形变，缓解寄生副反应，并在循环过程中保持电极的完整性。
图3. M-SiOx循环后的显微镜测试。循环100圈前后(a) SiOx和(b) M-SiOx的横截面SEM图。循环100圈后(c) SiOx和(d) M-SiOx的杨氏模量。
随后，使用飞行时间-二次离子质谱仪(TOF-SIMS，图4a-b)深入解析M-SiOx上形成的SEI成分。在循环过程中，SiOx剧烈的体积膨胀使其受到电解液的严重腐蚀，表面含有更多电解液分解的含量，如C2HO-、 PO2-、以及PO2F2-。而M-SiOx由于表面高模量的SEI（强LiF信号）可以有效抑制其体积膨胀，表面电解液分解产物C2HO-、 PO2-、PO2F2-的含量大幅降低。刻蚀XPS也证实了循环后M-SiOx 电极SEI层中LiF的大量存在和电解液分解产物含量的明显降低(图4c-d)。与SiOx相比，F1s谱中，M-SiOx的SEI层中LiF (684.8 eV) 的峰强度更高；P2p谱中，M-SiOx的P-O/P=O(132.9 eV)信号明显降低，表明LiPF6盐的分解受到抑制。具体工作机制如图5所示。
图4. M-SiOx的界面化学成分。(a) SiOx和(b) M-SiOx循环100圈后的TOF-SIMS图。SiOx和M-SiOx 循环100圈后刻蚀的(c) F1s XPS和(d) P2p XPS。
图5. SiOx上预构建坚固的快离子传导界面层的工作机理示意图
文 献 详 情
R. Wu, X. Du, T. Liu, X. Zhuang, P. Guan, B. Zhang, S. Zhang, C. Gao, G. Xu*, X. Zhou*, G. Cui*, Adv. Energy Mater. 2023, DOI: 10.1002/aenm.202302899.
通 讯 作 者 简 介
崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家， 国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。
主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用3万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项, 授权欧洲专利1项。
出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）。
周新红，青岛科技大学教授，博士生导师。
目前主要从事能源化学、材料和新型能源器件的研究，重点研究新型电化学能源器件的电极以及电解质材料体系，致力于推动基础研究成果的实际应用。作为项目负责人，现主持国家自然科学基金面上项目一项；先后主持完成国家自然科学青年基金，山东省自然科学基金面上项目，青岛市重点项目：储能智库联合基金。近年来以第一作者或通讯作者先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.等发表学术论文20余篇，被引用8000多次。
许高洁，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，自2010年起在崔光磊研究员课题组从事下一代锂/钠电池电解质、电极材料和隔膜的开发，同时致力于电池工艺和电池安全性的研究。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等发表文章50余篇，授权中国专利6项，作为负责人主持中国科学院青年培育基金和国家自然科学基金青年项目等，并参与中科院先导专项和国家重点研发计划等重大项目，获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（6/6）。
第 一 作 者 简 介
吴容先，青岛科技大学2021级硕士研究生，中科院青岛能源所崔光磊课题组联合培养学生，目前主要研究硅基负极材料改性和硅基负极粘结剂研究。
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