清华大学张强教授团队AM：从液态到固态电池：富锂锰基层状氧化物作为具有高能量密度的新兴正极材料

第一作者：孔伟进

通讯作者：张强*，赵辰孜*

单位：清华大学

富锂锰基正极材料因其具有高比容量、高能量密度以及低成本优势，受到科研人员的广泛关注。然而，阴离子氧化还原反应不可逆导致氧逃逸现象，使得长循环稳定性差、电压衰减严重等棘手问题的出现，极大的限制了其在液态锂离子电池中的规模商业化应用。固态电池由于其卓越的安全特性和高能量密度，因此人们对于开发安全且有弹性的全固态电池的兴趣与日俱增。与传统的液态锂离子电池相比，基于富锂锰基正极材料的全固态电池具有显著的优势，包括长循环稳定性、热稳定性及较宽的电化学窗口稳定性，还可以很好的避免液态电池中经常发生的过渡金属溶解等现象。

清华大学化工系张强、赵辰孜团队在国际顶级期刊Advanced Materials上发表了题为“From Liquid to Solid Batteries: Li-Rich Mn-Based Layered Oxides as Emerging Cathodes with High Energy Density”的文章。该文章分析了富锂锰基正极材料在全固态电池中应用的相关挑战与基本认识和理解。提出了界面机械和化学不稳定性的机制，进一步介绍了增强在固态电池中阴离子氧的氧化还原反应可逆性、高电压正极与电解质界面稳定性和促进锂离子转移动力学的策略。此外，还提出了促进富锂锰基正极材料在全固态电池中规模应用的潜在研究方法。

由于固态电池的迅速发展，各种正极材料也相继被用于固态电池中，然而传统的正极材料放电比容量一般都低于200 mAh/g，限制了高能量密度固态电池的发展。富锂锰基正极材料表现出大于250 mAh/g的高理论容量，且Co和Ni元素含量较低，极具高能量密度及成本优势。与传统液态锂离子电池相比，富锂锰基正极材料在固态电池的应用中可以避免发生过渡金属溶解的现象；电极材料颗粒的完整性以及在固态电池长循环过程中正极表面CEI膜的均匀性都得到显著改善，这更有利于长循环稳定性的实现。另外，富锂锰基正极材料与锂金属负极匹配构建固态电池时，其能量密度有望超过600 Wh/kg，这也有望解决电动汽车领域的“里程焦虑”问题，甚至可以促进电动飞机的商业化应用。

虽然富锂锰基正极材料在高能量密度全固态电池中的应用前景广泛，但是许多问题亟需解决。这些问题包括极低的电子导率、高电压正极与电解质固固界面的不稳定性，包括富锂锰基正极本身的阴离子氧化还原反应不可逆及长循环电压衰减等，从而进一步引发一系列失效问题，比如界面机械降解和化学不稳定性。因此在基于富锂锰基正极材料的高能量密度全固态电池规模化应用之前，需深入了解界面机械与化学不稳定性的起源，以及结构演化过程对正极与电解质之间固固界面不稳定性的影响。

锂离子在正极与电解质固固界面之间的传输较为迟缓的原因主要两方面：1、产生界面钝化层阻碍锂离子传输；2、物理接触受损，尤其是对于具有相对复杂结构的富锂锰基正极材料。因此在提高电化学过程中的固固界面机械稳定性方面，可以发展零应变正极材料以及单晶化或者纳米化的富锂锰基正极材料。纳米尺寸和单晶正极材料具有较好的结构完整性、振实密度和良好的循环稳定性。

界面化学稳定性对固态电池电化学性能和长循环稳定性具有重要影响，针对富锂锰基正极材料在固态电池中的应用，可以通过改善材料成分、设计复合正极以及建立人工界面层来进一步提升固固界面的化学稳定性。比如表面元素梯度分布设计，稳定富锂锰基正极材料自身结构，改善界面化学并抑制固固界面副反应的发生；另外界面涂层设计是一种简单易行的改性策略，抑制界面氧逃逸，稳定高电压界面，防止钝化界面层，显著改善界面离子传输。

要点五：前景展望

全固态电池正在进入一个关键时期，众多的科学发现也正在转变成巨大的生产力。富锂锰基正极材料具有较高的放电比容量以及能量密度，在高能量密度储能系统中大有可为。因此富锂锰基正极材料的开发前景广阔，尤其是在全固态电池领域。当下正在进行的研究工作及跨学科的各方面努力也有望客服现存挑战，进一步推动高放电比容量正极材料走向实际应用。它们为更安全、更高能量密度储能系统的解决方案提供了巨大的潜力，为电池技术的可持续发展甚至未来的技术革新铺平了道路。

From Liquid to Solid Batteries: Li-Rich Mn-Based Layered Oxides as Emerging Cathodes with High Energy Density

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202310738

张强，清华大学化工系教授。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究高比能电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了高比能软包电池器件。

这在储能相关领域得到广泛应用，取得了显著的成效。担任国际期刊Angew Chem首届顾问编辑、J Energy Chem, Energy Storage Mater副主编，Matter，Chem Soc Rev, Adv Energy Mater, Sci China Chem, 化工学报等期刊编委。担任国家重点研发计划储能与智能电网专项专家组副组长。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础科学一等奖等学术奖励。

赵辰孜，清华大学化工系助理研究员。

主要从事固态锂金属电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。提出了固–固界面离子分布设计概念，开发了高界面兼容性的固态电解质等材料，提高了电池能量密度与安全性。相关成果发表SCI论文60余篇，他引1.4万余次，与多个国际、国内一流企业达成合作。担任《中国化学快报》青年编委和Nature、Joule、Angew Chem等期刊独立审稿人，连续入选科睿唯安全球高被引学者（2021–2023）。

孔伟进，清华大学化工系助理研究员，“水木学者”，2022年博士毕业于中国科学院大学，于2022年7月进入清华大学张强教授课题组从事高比能全固态电池富锂锰基正极材料的结构优化与性能调控研究工作。以第一作者身份在Adv Mater, Angew Chem, Adv Funct Mater, ACS Energy Lett等期刊发表论文15余篇.

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