陕科大苏庆梅、王智勇和杜高辉教授 等ACS Nano：揭示并调控非晶/晶态/非晶三明治结构中大量位错缺陷和电催化析氢的构效关系

第一作者：张凯

通讯作者：苏庆梅*，王智勇*，杜高辉*

单位：陕西科技大学，太原理工大学，北京工业大学

氢能被誉为未来世界能源架构的核心，利用可再生能源制备氢气是当今世界的研究重点之一。电催化水分解反应制取氢气是一种高效、安全、绿色，备受关注的制氢技术，其中，碱性电解水制氢技术（HER）商业化模式成熟，是实现可再生能源规模化制氢的重要手段，具有重要的应用前景。然而，该技术目前存制氢效率低和成本较高的问题。因此，设计和构筑具有优异催化性能和低成本的高效HER电催化剂以降低反应能垒，增强HER反应动力学是目前面临的主要挑战。

最近的研究策略主要集中在提高电催化剂的本征活性，如构筑异质界面和调节电子结构等。非晶材料内部原子的排列不是周期性的，只是局部短程有序，其固有的无序性会产生大量的“悬挂键”和缺陷，可以合理地打破晶体结构的周期性，从而提供更多的活性位点，改变缺陷周围的电子分布，提高催化活性。而且，由于非晶材料独特的结构，其在碱性和酸性条件中都具有较强的耐腐蚀性，对提高催化剂的稳定性非常有利。更重要的是非晶结构存在大量可以灵活变化的局部结构，可以加速活性位点和中间体之间的电荷转移。因此，可以结合非晶的优势构筑非晶-晶体异质界面，在HER催化剂的稳定性和活性之间达到平衡，使用两者的界面作为催化剂活性位点，并在非晶相的形成过程中产生大量的位错缺陷，从而提高电催化剂的HER活性。

近日，陕西科技大学的苏庆梅、王智勇和杜高辉教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Copious Dislocations Defect in Amorphous/Crystalline/Amorphous Sandwiched Structure P-NiMoO₄ Electrocatalyst toward Enhanced Hydrogen Evolution Reaction ”的文章。该工作通过磷化策略，诱导金属氧化物部分非晶化，获得非晶-晶体界面，并引入大量位错缺陷。该位错缺陷在HER反应中具有重要的作用，协同非晶-晶体界面和调控了金属氧化物电催化剂的电子结构、提供了更多的活性位点，从而赋予了电催化剂在碱性水和海水中均具有较好的催化活性，主要表现为：在碱性水溶液和海水溶液中达到10 mA /cm²的过电势分别为45和75mV，此外，此催化剂在100h的循环测试中具有较好的稳定性。此工作利用简便的磷化策略可以在催化剂中引入非晶-晶体界面和位错缺陷，为生产低成本、高效的HER催化剂提供了有效手段。

通过水热法载泡沫镍上原位合成了NiMoO₄纳米棒，接着利用磷化策略，通过控制磷化的反应时间和温度可控构筑了富含大量位错缺陷的非晶/晶态/非晶P-NiMoO₄异质结构电催化剂。

SEM和TEM对所制备电催化剂的结构进行了精细解析，SEM图像显示，所制备的催化剂为均匀的纳米棒。TEM图像显示所制备纳米棒的截面主要由三部分构成：最外层的非晶层、中间的晶体层和内部的非晶层，且可以看到纳米棒内部具有大量的裂纹。更进一步的EDS mapping结果也可以证明三明治结构的形成，Mo、Ni、O元素分布在内核，P元素在外壳聚集，比内部的分布更多。

通过大量的HAADF-STEM精细结构表征可以观察到催化剂内部具有大量的裂纹。众所周知，位错缺陷的产生与界面(如:孪晶界、晶/非晶界面、晶/晶界面)或晶相裂纹密切相关。由于应力和热应力的相互作用，这些区域经常发生应力集中。当应力或热应力值达到位错的临界剪应力时，位错开始激活滑移，导致位错产生。

P-NiMoO₄电催化剂和商业Pt/C具有可媲美的电催化性能，如在10 mA/cm²电流密度时P-NiMoO₄具有较低的过电位值仅45 mV。Tafel斜率也表明P-NiMoO₄具有较快的反应动力学（65 mV/dec），接近商业化Pt/C的65 mV/dec。并且，P-NiMoO₄具有较大的活性表面积（118 mF/cm²），提供较多的活性位点。另外，经过100h的测试后P-NiMoO₄具有较好的稳定性。

由于淡水资源的短缺，对海水进行电解制取高纯度氢受到广泛关注。电化学测试结果表明，设计合成的催化剂P-NiMoO₄在海水中也展现了优异的产氢能力。在电流密度为10 mA/cm²时，P-NiMoO₄仅需过电势为75 mV。同时，该催化剂在海水中电解产氢也具有优异的长时间稳定性，在100h的稳定性测试中活性仍能保持且不改变其无话性质和结构特性。

基于上述结果，我们制备了富含大量位错缺陷的非晶-晶态-非晶三明治结构P-NiMoO₄催化剂，并全面分析了它的微观结构和电催化HER性能的构效关系。晶态-非晶异质界面和位错缺陷的协同效应，调控了金属氧化物电催化剂的电子结构、提供了更多的活性位点，从而赋予了电催化剂在碱性水和海水中均具有较好的催化活性。这项工作为设计合成低成本、优异性能的富含位错缺陷的晶态-非晶异质结构电催化剂提供了新思路。

Copious Dislocations Defect in Amorphous/Crystalline/Amorphous Sandwiched Structure P–NiMoO₄ Electrocatalyst toward Enhanced Hydrogen Evolution Reaction

苏庆梅教授简介：博士生导师，陕西省第九批“青年百人计划”入选者。陕西科技大学学术骨干。主要研究方向为功能材料的精细结构表征、原位透射电子显微学、高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池和全固态电池等)关键材料设计、结构和界面表征、机理研究和失效分析。近年来在JACS, ACS Nano, Adv. Mater., 和Adv. Energy Mater.等材料领域国际有影响力的学术期刊上发表SCI学术论文140余篇，相关研究成果获省自然科学奖二等奖2项。

杜高辉教授简介：博士生导师，陕西省第九批“百人计划”全职百人。2003年毕业于中国科学院物理研究所，获理学博士学位；2003 - 2007年期间先后在比利时安特卫普大学、美国亚利桑那州立大学、佛罗里达国际大学进行博士后研究。主要从事纳米能源材料和电子显微学研究，发表SCI论文100余篇，他引2500多次，近五年承担国家自然科学基金项目2项，省级项目2项，2010年获得国家自然科学二等奖（Z-102-2-01，排名第三），2011年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。