文 章 信 息
构建拓扑自适应的固态电解质界面实现高度可逆的锌负极
第一作者：闫童
通讯作者：宋慧宇*
单位：华南理工大学
研 究 背 景
水系锌离子电池由于金属锌的理论容量高、资源丰富和成本低等优点受到了广泛的研究。然而，由于水系电解质中持续水诱导的副反应（如析氢和腐蚀等），造成了锌负极较差的可逆性和较短的循环寿命。在循环过程中，不稳定的负极-电解液界面上的钝化层（AEI）很容易与动态变化的金属表面分离或断裂，暴露的新鲜锌将继续与水发生反应。最终，AEI变得厚实和松散，导致锌损失过大库仑效率降低，循环性能不理想。此外，锌离子会优先沉积在锌表面的凸起或破裂处，导致枝晶生长对隔膜造成损伤，最终造成电池短路。目前的研究重点是通过添加剂在锌负极上促进固体电解质界面相（SEI）的形成，以抑制相关的副反应。然而，SEI的形成与AEI上的电双层（EDL）结构有着复杂的联系，因为锌离子沉积/剥离以及不希望发生的副反应都发生在EDL处。因此，引入添加剂来调节EDL的结构是实现理想SEI的关键因素。
文 章 简 介
近日，来自华南理工大学的宋慧宇教授在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Constructing a Topologically Adaptable Solid Electrolyte Interphase for a Highly Reversible Zinc Anode”的观点文章。该文指出，水系锌金属电池的性能受到固体电解质界面（SEI）稳定性的显著影响，而SEI的稳定性与锌负极和电解液之间的电双层（EDL）结构密切相关。此外，了解SEI的力学行为至关重要，因为它决定了SEI对锌金属负极体积变化、断裂或变形引起的应力所做出的响应。在这项研究中，作者引入L-谷氨酰胺（Gln）作为添加剂来调节EDL吸附环境，并原位生成由ZnS和Gln相关物种组成的混合型SEI。通过纳米压痕测试表明，该混合型SEI具有低模量和低硬度，以及出色的形状恢复能力，在抑制副反应同时能够适应锌离子沉积/剥离过程中体积变化，从而使得Zn//Zn对称电池在扣式电池中展示出4000小时超长循环寿命以及在软包电池中展现出18000 mA h的高累积容量。
更重要的是，在N/P比分别为5.2、4.9、3.5和2.4下，在Zn//NH4V4O10全电池进一步证明了该策略优越性。这为未来水系电池化学领域提供了一个有前景的界面调控方法。该文章的第一作者为华南理工大学2021级博士研究生闫童。
图 1. AEI结构示意图: a) ZnSO4电解液中不稳定的AEI; b) Gln/ZnSO4电解质中拓扑适应性SEI。
本 文 要 点
要点一：调节EDL的吸附环境
通过理论计算和实验表明，Gln添加剂可以紧密吸附在锌负极表面并调节EDL结构，为之后稳定的SEI生成创造出优异的化学环境。此外，通过红外和拉曼光谱证明，Gln的加入不会显著改变硫酸锌电解液的基本性质。
图 2. 锌负极吸附Gln的表征及机理研究。(a) Zn(002) 表面Gln和H2O的吸附方式及对应的吸附能。(b)反映Gln与Zn(002)表面相互作用的切片二维等高线图。(c) 计算Gln和H2O的HOMO和LUMO能级。(d)Zn//Zn对称电池在ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质中的双电层电容(EDLC)。(e−g)锌负极浸泡在Gln/H2O溶液中的C 1s、N 1s和Zn 2p光谱。(h, i) ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质的拉曼光谱和FTIR光谱。
要点二：抗腐蚀性能和锌沉积行为。
得益于Gln对EDL结构的重构，Gln/ZnSO4电解质可以有效抑制腐蚀反应和水分解反应，并且促进锌离子均匀沉积。
图 3. 抗腐蚀性能及锌离子沉积行为。(a) ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质中的Tafel图。(b, c) ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质的LSV曲线。(d−f) Zn阳极浸在ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质 中14天后的XRD图谱和SEM图像。(g)扫描速率为5 mV s−1时，ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质对Zn//Cu不对称电池的CV曲线。(h) ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质中Zn//Zn对称性的计时电流曲线(附图:ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质中Zn沉积行为示意图 )。(i−1)铜箔的SEM图像和能谱图。
要点三：SEI的结构组成与机械性能
为了充分了解Gln对稳定Zn负极的积极作用，作者利用SEM和ex-XRD研究了ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质中循环后Zn负极的结构和形貌（图4）。结果表明，Gln/ZnSO4电解质对Zn表面副产物的形成具有显著的抑制作用，能够有效防止锌枝晶的不可控生长。通过对循环后的Zn负极的进行XPS深度剖面测试分析，证明了在Gln/ZnSO4电解液中可以形成由Gln和ZnS组成的有机/无机杂化SEI。这种杂化SEI有效地抑制了副反应，促进形成均匀平坦的电极表面。
锌负极表面存在的不同组分对SEI的力学性能有很大影响。了解SEI的机械行为至关重要，因为它决定了SEI如何应对由体积变化、断裂或变形引起的应力。因此，作者对循环后的锌负极界面进行了纳米压痕测试，模拟了循环过程中SEI体积变化引起的应力，并从其模量和硬度方面阐明了SEI的力学响应（图4）。证明了Gln/ZnSO4电解质能够促进形成具有低模量、低硬度和形状恢复能力的拓扑适应性SEI。该SEI能够有效适应锌负极在重复锌离子沉积/剥离循环过程中的体积变化，同时保持与负极表面的连续接触，从而确保对锌负极的长期稳定保护。
图 4. SEI性质的表征。(a−d)锌负极在ZnSO4和 Gln/ZnSO4电解质中循环50次后的平面和截面SEM图像。锌负极在(e)ZnSO4和(f)Gln/ZnSO4电解质中不同循环后的非原位XRD谱图。(g, h)在Gln/ZnSO4电解液中循环20次后形成的SEI层的c1s和n1s光谱的XPS 深度剖面。(i, j)在Gln/ZnSO4和ZnSO4电解质中循环20次后形成的SEI层的S 2p 光谱XPS深度分布图。(k, l)不同SEI和 裸Zn的平均模量/硬度。(m)纳米压痕试验示意图。(n−p)裸锌和不同SEI的载荷-位移曲线(附图:卸载后不同SEI的状态图 )。
要点四：锌负极的电镀/剥离性能以及全电池性能
由于Gln调节了EDL结构并形成具有拓扑适应性的SEI，采用Gln/ZnSO4电解质的Zn//Zn电池在电流密度为1 mA cm-2、容量为1 mA h cm-2的情况下，表现出超过4000小时的长期循环稳定性。进一步提高了电流密度和电镀容量， Gln/ZnSO4电解质在5、10和20 mA cm-2下的Zn//Zn对称电池的稳定循环寿命分别记录为1600、1200和300 h。此外，采用Gln/ZnSO4电解质的Zn//Zn软包对称电池在电流密度为1 mA cm-2和1 mA h cm-2时表现出超过1200小时的循环稳定性和超过18000 mA h的累积容量，超过了使用ZnSO4电解质的电池 （图5）。在低N/P比为5.2、4.9、3.5和2.4的Zn//NH4V4O10电池中，Gln添加剂的有效性也进一步得到验证得到了验证（图6）。
图 5. 锌负极的剥离/电镀性能。(a, b) ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质在1 mA cm−2下 镀容量为1 mAh cm−2的Zn//Cu半电池的恒流电压分布图。(c)不同电解质Cu//Zn半电池的CE。(d−f) 在1/5/10 mA cm−2和1/5/10 mA h cm−2下Zn//Zn扣式电池的电压分布图。(g) 1 mA cm-2和1 mA h cm-2下Zn//Zn软包电池的电压分布图。(h)最近文献中循环稳定性的比较。
图 6. 全电池的电化学性能。(a, b)使用ZnSO4和Gln/ZnSO4电解质的Zn//NH4V4O10全电池自放电试验。(c−e) N/P分别为4.9、3.5和2.4的硬币型Zn//NH4V4O10电池的长期循环性能。(f) N/P为5.2的袋式Zn// NH4V4O10全电池的长期循环性能。
要点五：结论
总之，L-谷氨酰胺（Gln）的加入调节了EDL的结构，并促进了具有低模量和低硬度的可拓扑适应性固体电解质界面（SEI）的形成，突显了机械性能对锌表面SEI在电池中的影响。这种可拓扑适应性固体电解质界面有效地抑制了副反应并容纳了锌负极在锌离子沉积/剥离过程中的体积变化，使得Zn//Zn对称电池在1/5/10/20 mA cm-2 的电流密度下展示出4000/1600/1200/300小时的超长循环寿命，并且组装软包电池实现了高达18000 mA h 的累计容量。更重要的是，在N/P比为5.2、4.9、3.5和2.4 的条件下，Gln 添加剂还在Zn//NH4V4O10全电池中得到验证，进一步证明了Gln 对于保护锌负极具有有效性。通过调节EDL 表面吸附环境以形成可拓扑适应性 SEI 的构建策略证明了 SEI 性能不取决于其刚度和硬度，而是取决于其承受永久变形的能力。为未来水系电池化学领域提供了一个有希望的研究方向。
文 章 链 接
Constructing a Topologically Adaptable Solid Electrolyte Interphase for a Highly Reversible Zinc Anode. ACS Nano, 2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c11743
通 讯 作 者 简 介
宋慧宇，华南理工大学教授、博士生导师。1993-2002年在中国科学技术大学完成本科至博士阶段的学习，随后在中山大学做博士后研究，2004年加入华南理工大学化学与化工学院，2015年前往马里兰大学帕克分校胡良兵教授课题组交流学习。宋慧宇教授主要从事电化学能源转换和存储器件的研究，开展了固态电池、锂空电池、锂硫电池、金属锂/锌负极保护、燃料电池催化剂等方向的工作。迄今已在 Nature Communications，Advanced Energy Materials, ACS Nano，Energy Storage Materials，Small, Journal of Materials Chemistry A, Nano Research, ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Power Sources等知名学术期刊上发表60余篇论文。主持国家自然科学基金，国家重点研发计划子课题，国家自然科学基金重点项目子课题以及广东省自然科学基金等项目。
第 一 作 者 简 介
闫童，华南理工大学2021级博士研究生。研究方向为水系锌离子电池中负极表界面稳定性调控及机理研究。迄今为止，以第一作者在ACS Nano，Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources等知名学术期刊上发表7篇论文，其中影响因子大于10的5篇。
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