张乃庆教授AM：（101）取向锌金属负极，实现高容量下稳定循环的锌金属电池- 大数跨境

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张乃庆教授AM：（101）取向锌金属负极，实现高容量下稳定循环的锌金属电池

科学材料站

2023-12-02

导读：张乃庆教授AM：（101）取向锌金属负极，实现高容量下稳定循环的锌金属电池

文章信息

金属锌（002）晶面VS（101）晶面

第一作者：刘泽平

通讯作者：张宇*，张乃庆*

单位：哈尔滨工业大学

研究背景

凭借高安全性和低成本的优势，水系锌金属电池在未来的电化学储能市场中表现出来一定竞争潜力。然而，枝晶问题和难以避免的副反应是制约锌金属电池中锌负极稳定性的关键难题。构建以（002）晶面为基础的外延生长策略被认为是稳定锌负极的一种有效方法。然而作者发现在（002）织构基底上沉积的锌容易偏离原始晶格生长导致发生晶格畸变累积。此外，片状锌的间隙搭接方式导致界面电场分布不均，从而诱发间隙处的枝晶生长。因此，有必要开发新的基底并改变晶体沉积模式，以实现稳健的外延生长。

文章简介

近日，来自哈尔滨工业大学的张乃庆教授团队，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Construct robust epitaxial growth of (101) textured zinc metal anode for long life and high capacity in mild aqueous zinc-ion batteries”的研究文章。该文章揭示了（002）晶面在特定条件下的不足，并提出了一种致密垂直外延生长的“锌”策略。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速金属锌晶面工程的研究及实际应用。

不同织构电极沉积示意图。

本文要点

要点一：系统对比不同织构电极在不同沉积容量下的形貌

（002）织构锌电极在低沉积容量下可以保持平面生长，从而减缓枝晶形成。然而，当沉积容量增大时（＞4 mAh cm^-2），沉积锌变得无序，表明（002）基底外延效应的失效。对于（101）织构锌电极，从始至终可以保持致密外延生长，不受沉积容量的限制。

图1. 沉积在裸锌电极、(002)-锌电极和(101)-锌电极上不同容量锌的扫描电镜图片：(a1,b1,c1) 1 mAh cm^-2，(a2,b2,c2) 3 mAh cm^-2，(a3,b3,c3) 4 mAh cm^-2，(a4,b4,c4) 5 mAh cm^-2。(d) 电流密度为 4 mA cm^-2 时，沉积在不同电极上的电压容量曲线。电池短路后 (e) (002)-Zn 和(f) (101)-Zn 的 WLI 3D 高度图像。

要点二：外延生长失效的原理分析

（002）织构基底上沉积的锌容易偏离原始晶格生长导致发生晶格畸变累积。此外，片状锌的间隙搭接方式导致界面电场分布不均，从而诱发间隙处的枝晶生长。对于（101）织构锌电极，致密垂直的生长方式可以保持较小的晶格畸变以及均匀的电场分布，从而保障了锌负极的稳定性。

图2.(a) 锌原子在不同平面上的吸附能。(b) 由于传质受限导致锌表面锌离子耗竭。(c) 不同电极的极限电流测试。(d) 晶格畸变前后不同晶面表面能的比较。(e) Zn(002) 和 (f) Zn(101)上沉积的四层锌的 Ab initio 分子动力学（AIMD）模拟，与每层的晶格畸变值相对应。(g) (002)-Zn 和 (h) (101)-Zn 镀锌层的 HRTEM 图像。电沉积后 (i) (002)-Zn 和 (j) (101)-Zn 电极界面电场分布的有限元模拟。

要点三：保持稳定的电化学性能

尽管各种调节（002）晶面的工作均能明显提升电池的循环寿命，然而其循环容量却普遍偏低。当循环容量增加时，电池稳定性明显降低。本文提到的（101）织构锌负极在不同的循环条件下，均可明显提升电池的循环寿命。

图3.(a) 1 mA cm^-2 时不同基底上锌沉积的成核过电势。(b) 不同电流密度下成核过电势的比较。(c) 通过阿伦尼乌斯方程拟合去溶剂化活化能曲线。(d) 2 mAhcm^-2、4 mA cm^-2 下的对称电池循环曲线。(e) 10 mAh cm^-2、15 mA cm^-2下的对称电池循环曲线。(f) 本工作与其他报道之间的累积容量比较。(g) 非对称电池在 15 mA cm^-2 和 10 mAh cm^-2下的 CE 性能。

要点四：降低晶界面积减缓副反应

电极与电解液的直接接触不可避免会引发副反应。而晶界处的活性较强，最容易遭受腐蚀侵袭。本文通过再结晶的方式降低晶界面积最大程度减缓了副反应的发生。

图 4.用 H₂O₂ 溶液进行化学抛光后的金相显微照片：(a) 裸锌，(b) (002)-Zn 和 (c) (101)-Zn 电极。(d) 尺寸统计分析。(e) (002) 和 (101) 平面上 H 吸附的自由能。(f) 2 M ZnSO4 电解液中的 Tafel 图。(g) 不同时间下电极界面的 pH 监测曲线。(h) 在 0.1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 条件下的对称电池循环曲线。(i) 循环后锌电极的傅立叶变换红外图谱。

文章链接

“Construct robust epitaxial growth of (101) textured zinc metal anode for long life and high capacity in mild aqueous zinc-ion batteries”

https://doi.org/10.1002/adma.202305988

通讯作者简介

张乃庆，哈尔滨工业大学长聘教授/博导，英国皇家化学会会士（FRSC），国际电化学能源科学院 (IAOEES) 理事，黑龙江省杰出青年基金获得者。长期从事新能源储存与转换材料、器件及系统集成研究工作，研究方向包括锂二次动力电池、水系锌离子电池、燃料电池等。在Nature Communications 、 Energy & Environment Science 、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等多个国际高水平期刊发表SCI论文200余篇。