广西大学和北京纳米能源与系统研究所的蒲雄研究员团队 ESM:具有多重离子传输路径的交联盐包聚合物固态电解质用于固态锂金属电池- 大数跨境

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广西大学和北京纳米能源与系统研究所的蒲雄研究员团队 ESM:具有多重离子传输路径的交联盐包聚合物固态电解质用于固态锂金属电池

科学材料站

2023-12-02

导读：具有多重离子传输路径的交联盐包聚合物固态电解质用于固态锂金属电池

文章信息

具有多重离子传输路径的交联盐包聚合物固态电解质用于固态锂金属电池

第一作者：杨军

通讯作者：蒲雄*，李峥*

单位：广西大学，北京纳米能源与系统研究所，北京大学口腔医院

研究背景

锂金属电池因其高理论容量(3860 mAh g⁻¹)，低电极电位(−3.04 V vs.标准氢电极)而备受关注。然而传统有机电解液高度易燃，带来巨大的安全隐患。因此，固态电解质被提出作为传统液体电解质的替代品。在各类的固体电解质中，固体聚合物电解质因其优异的安全性、可扩展的加工工艺以及优异的电极/电解质界面性能等优势而被看好。然而，它们的离子导电性远不如液体电解质和许多无机固体电解质。在固体聚合物电解质中，锂离子与聚合物链上的极性基团(-O-、=O、-S-、-N-、-P-、C=O、C≡N等)络合配位，并随聚合物链局部节段运动而迁移。因此，它们的低离子电导率归因于有限的锂离子解离的能力、低载流子浓度和有限且缓慢的离子转输路径，从而限制了在锂金属电池中的实际应用。

文章简介

近日，来自广西大学和北京纳米能源与系统研究所的蒲雄研究员团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Crosslinked polymer-in-salt solid electrolyte with multiple ion transport paths for solid-state lithium metal batteries”的研究工作。

该工作设计了一种具有协同力学性能和离子导电率的交联盐包聚合物固态电解（PISSE），采用了以下策略：(i)在PVDF链中引入EO段，以提高聚合物基体中锂离子的解离和传输能力；(ii)采用盐包固态聚合物策略，在富盐团簇结构中形成快速的锂离子传输路径；(iii)设计交联结构以降低PISSE结晶度，增强PISSE的强度/模量。因此，实现锂离子的多重传输路径，使得室温下获得了高离子电导率(3.03 × 10^-4 S cm^-1)和高机械强度(0.811 MPa)。最后，证明了锂金属阳极与PISSE之间的界面相容性，并且通过原位热交联聚合降低了阴极-电解质界面阻抗，使组装的Li//PISSE60%@LFP电池在0.5 C下循环800次后仍能保持71%的初始放电比容量，高电压Li//PISSE60%@LMFP电池(3-4.3 V)在0.5 C下循环40次后仍能保持87.8%的容量。这项工作为下一代LMB的高性能稳定固体电解质的制备提供了一种实用和通用的策略。

本文要点

要点一：交联盐包聚合物固态电解质的设计

高效的锂离子传输和高载流子浓度是实现高离子电导率的决定因素。因此，作者期望在PISSE中实现三种不同的锂离子转移路径：(i)调整锂盐浓度，构建[Lim+ TFSIn−](m>n)团簇结构，实现锂离子在富盐区快速转输；(ii)在PVDF基体中引入EO段形成[Li(EO)_x]⁺络合物增强锂离子传导；(iii)锂离子和残留溶剂NMP之间形成的[Li(NMP)_x]⁺团簇辅助锂离子传导。因此，多重锂离子传输路径增强了锂离子的解离能力，提高锂离子载流子浓度和离子电导率（室温下，3.03×10⁻⁴ S cm⁻¹)，同时也有助于提高锂离子的迁移数（0.546）。此外，交联结构使PISSE具有较高的强度，弥补了高盐浓度下力学性能的损失。

图1. 盐包聚合物固态电解质的Li⁺迁移机理及表征。(a)PISSEx%中多重Li⁺传输路径的机制。(b)FTIR光谱、(c)XRD和(d)DSC表征PISSEx%的结构与性质。

图2. PISSEx%的力学性能和电化学性能。(a)应力-应变曲线。(b)离子电导率的温度依赖性。(c)Li⁺迁移数以及(d)电化学稳定窗口测试。

要点二：构建逾渗模型解释PISSE中离子传导机制

在“盐包聚合物”固态电解质中，离子传导行为可以根据逾渗阈值来解释。Bushkova认为，锂盐浓度越高，越有利于离子导电网络的形成。当由聚集的阳离子和/或阴离子组成的[Lim+ TFSIn−] (m>n)离子团簇的数量达到临界水平时，它们相互接触形成一个无限的互连团簇网络，从而促进锂离子在“盐包聚合物”固态电解质内的快速传输。为了证实高浓度LiTFSI促进了簇状结构的形成，并对高离子电导率起到了重要作用。因此，采用了Kirkpatrickl和Zallen提出的统计逾渗模型。当LiTFSI体积分数低于逾渗阈值时，PISSEx%的离子电导率随LiTFSI体积分数的增加而缓慢增加，此时PISSEx%的微观结构相对致密均匀。Li⁺和TFSI^-主要以自由载流子的形式存在，而不是聚集成团簇；当LiTFSI体积分数高于逾渗阈值时，离子电导率急剧增加，PISSEx%呈现多孔且非均匀的微观结构，此时，过量的LiTFSI形成相互连接的簇状网络，提供额外的锂离子转输路径。因此，载流子浓度、离子电导率和离子迁移率都会大幅度提高。根据逾渗模型拟合结果，PISSEx%的渗流阈值(υc)为28.6%，临界指数(X)为1.4。因此，PISSEx%主要是一个二维导电网络结构。

图3. PISSEx%的逾渗模型。(a)LiTFSI含量对PISSEx%离子电导率的影响及(b)对应的线性拟合结果。(c)PISSEx%薄膜表面的光学图和SEM图。(d)构建的PISSE系统作为含盐量函数的形态模型。随着含盐量的增加，离散簇逐渐变为互联簇，形成Li⁺快速渗透途径。

要点三：盐包聚合物固态电解质策略增强界面稳定性

通过重复镀锂/剥离锂试验，评估了金属锂电极与PISSE60%之间的界面稳定性。对称Li//PISSE60%//Li电池在0.1 mA cm^-2下循环500 h后，虽然阻抗值有所增加，但没有出现明显的短路现象和电压极化增大现象，说明PISSE60%对锂金属电极具有良好的稳定性。循环后的锂金属电极表面相对光滑，表明镀锂/剥离锂过程均匀形成了稳定的SEI层。通过XPS观察到锂金属电极上的稳定界面相主要由LiF、Li3N、LiCOOR和硫化合物组成。多组分稳定界面相在抑制锂枝晶生长起决定性作用。

图4. 对称Li//PISSE60%//Li电池的电化学表征。(a)对称Li//PISSE60%//Li电池在不同电流密度下的电压曲线。(b)对称Li//PISSE60%//Li电池在0.1 mA cm^-2电流密度下的电压曲线。(c)在恒定电流密度为0.1 mA cm^-2下，对称Li//PISSE60%//Li电池在不同循环中的EIS曲线。(d-e)锂金属电极循环前后的SEM图像。(F)锂金属电极在循环测试后表面上的C 1s、F 1s和N 1s的XPS光谱。(g)锂金属阳极上形成的SEI的示意图。

要点四：原位聚合策略构建高性能固态锂金属电池

众所周知，原位聚合构建一体化电解质/阴极是降低固-固界面阻抗的有效途径之一。将PISSE60%前驱体溶液直接倒在LiFePO4 (LFP)阴极上，使其完全渗透到多孔阴极膜中，然后在真空烘箱中原位聚合形成完整的PISSE60%@LFP膜。与夹层SSLB相比，集成式Li//PISSE60%@LFP电池的电化学阻抗显著降低。因此，Li//PISSE60%@LFP电池在0.1、0.2、0.5、1和2 C的电流密度下，其放电比容量分别达到159.2、145.5、126.1、110.8和73.5 mAh·g-1，表现出良好的倍率性能。另外，Li//PISSE60%@LFP电池在0.2 C下200次循环后放电比容量可保持86.7%，在0.5 C下800次循环后放电比容量可保持71%。而且Li//PISSE60%@LiFe0.2Mn0.8PO4电池在高电压（3-4.3 V）下表现出良好的循环稳定性，即在0.5 C下循环40次后容量保持率为87.8%。这一结果表明，采用原位聚合以PISSE60%为电解质的电池具有良好的界面稳定性，具有很大的实际应用潜力。最后，组装了Li//PISSE60%@LFP软包电池。在0.5 C下循环50次后容量保持率为60.8%。同时，由于PISSE60%的灵活性和高安全性，软包电池在弯曲、折叠甚至切割成碎片后仍然可以为20个LED灯泡供电，表明固态软包电池具有良好的可靠性和安全性。

图5. Li//PISSE60%@LiFePO4电池的电化学表征。(a)集成电极和Li//PISSE60%@LFP电池的制备过程。(b)集成电极截面上Al、Fe和S的能谱图。(c)Li//PISSE60%@LFP电池在不同温度下的电化学性能。(d)不同电流密度下Li//PISSE60%@LFP电池的充放电曲线和(e)倍率性能。Li//PISSE60%@LFP电池(f)和Li//PISSE60%@LMFP电池(g)在0.5 C下的长期循环性能(h)本研究的PISSE与文献报道的PISSE的比较。

图6. Li//PISSE60%@LiFePO4软包电池在60 ℃下的电化学性能及安全性评价(a)Li//PISSE60%@LFP软包电池结构示意图。(b)Li//PISSE60%@LFP软包电池在0.5 C下的循环性能。(c)Li//PISSE60%@LFP软包电池在不同状态下点亮20个绿色LED的光学图像。

文章链接

Crosslinked polymer-in-salt solid electrolyte with multiple ion transportpaths for solid-state lithium metal batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103088

通讯作者简介

蒲雄研究员简介：中国科学院北京纳米能源与系统研究所研究员、博士生导师。主要从事柔性能源与柔性电子材料相关研究，包括机电能量转换材料与器件、电化学能量存储材料与器件、及离子导体聚合物材料等方面的研究工作。现已在Sci. Adv., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等SCI期刊发表论文100余篇，其中一作/通讯作者80余篇；论文他引9000余次、单篇引用大于1000次1篇（Google Scholar）、ESI高被引文章9篇；出版国际专著3章；获授权美国发明专利1项、中国发明专利7项，申请中国发明专利10余项。担任Elesiver旗下Materials Science in Semiconductor Processing期刊副主编(JCR Q2、IF: 4.644)、InfoMat/Adv. Fiber Mater./Rare Metals/The Innovation等期刊青年编委。