华中科技大学胡先罗教授CEJ：设计氢键/离子键增强的Janus隔膜助力安全锂电池

第一作者：黎荣幸

通讯作者：胡先罗*

单位：华中科技大学

随着新能源汽车和大规模储能系统等新能源产业的快速发展，开发更高能量密度和更长循环寿命的电池势在必行。与商业锂离子电池相比，锂金属电池由于具有超高理论能量密度而被认为是最有前景的下一代高能量密度储能系统。然而，随着能量密度的不断提高，锂金属电池的安全问题已成为重大挑战。热失控是电池最重要的安全问题，一旦发生热失控，电池能量会迅速转化为大量的热，引起电池的起火和爆炸。导致热失控最直接的原因是内短路，其中锂枝晶是造成内短路的重要原因。由于锂金属电池中电场和热场可能存在的不均匀性，电池中产生的局部电流密度和温度热点会诱导锂枝晶的生长，而锂枝晶的产生又会加剧局部电流密度和热点，从而恶性循环，导致锂枝晶的恶性生长，最终可能刺穿隔膜，导致内短路，引起热失控。

近日，来自华中科技大学的胡先罗教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Designing Janus separators reinforced by hydrogen/ionic bonds for stable lithium metal anodes”的研究文章。该工作报道了一种一面具有导电导热层和一面具有固−固相变层的Janus隔膜。同时，引入氢/离子键来增强隔膜内部结构的连接性，从而显着提高机械强度。Janus隔膜的导电导热层通过消除局部电流密度和热点来调控锂沉积，延缓锂枝晶的生长；而当锂枝晶不可避免地刺穿隔膜造成短路时，固−固相变层可以作为安全补偿，通过固−固相变吸收热量，延缓短路造成的温度上升。实验结果和理论模拟表明，Janus隔膜可以有效抑制锂枝晶和延缓电池在短路时温度的上升。更重要的是，Janus隔膜表现出优于商业PP隔膜的电化学性能。所设计的兼具抑制锂枝晶和固−固相变调温功能的Janus隔膜为增强LMBs的安全性提供了一种有效策略。

Janus隔膜由IR和CNT分别通过静电纺丝和静电喷雾制备而成，其中IR纤维作为固−固相变层，而CNT作为导电导热层。在IR/CNT隔膜中IR层作为基体，由互连的纳米纤维形成多孔结构。薄的CNT层覆盖在IR层的上表面。由于CNT具有更小的尺寸，因此形成更加细密的孔隙结构，有利于均匀锂离子通量，促进锂离子的均匀沉积。

通过静电纺丝制备的非织造隔膜仅仅通过纳米纤维的物理堆积而成，往往具有力学强度差的特点。在引入氢/离子键桥联之后，隔膜内部结构被连接形成一个整体，因此力学强度大大提高。IR/CNT-PAA-Cu隔膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为IR/CNT隔膜的2.5倍和2.3倍。通过FTIR证明了氢/离子键的成功引入。PAA中1710 cm⁻¹处的吸收峰对应于-COO-的反对称拉伸振动。在IR/CNT-PAA中观察到该吸收峰的存在并且红移到1704 cm⁻¹，表明PAA的引入并且与IR和CNT中的羟基形成氢键。进一步，在IR/CNT-PAA-Cu中该吸收峰减弱，表明-COO-可能与Cu²⁺配位形成离子键。

Janus隔膜相变储热性能通过DSC来精确测定。由于IR的熔点为209 °C，因此DSC曲线中30−110 °C之间的宽吸热峰可推断为IR的固−固相变，因为此时IR并没有发生熔化，依然保持固相。IR的固−固相变证明了隔膜具有储热能力，这是用于电池热调控的先决条件。进一步，通过将PP隔膜和IR/CNT-PAA-Cu隔膜放置于持续升温的加热平台上，对比在相同条件下不同隔膜的温升快慢来评估隔膜通过储热来抑制温升的效果。从热成像图像和对应的温度-时间曲线可以看出，PP隔膜几乎没有储热特性，因此其温度几乎随着加热平台同步上升。而IR/CNT-PAA-Cu隔膜通过固-固相变储热，延缓隔膜温度的上升，其温度比PP隔膜的低了约10 °C。

要点四：优异的电化学性能

制备的Janus隔膜表现出优于商业PP隔膜的电化学性能。使用IR/CNT-PAA-Cu隔膜组装的电池在1 C下显示出136.7 mAh g⁻¹的放电比容量，并且在200次循环后具有86.2%的容量保持率，优于使用PP隔膜组装的电池。得益于IR/CNT-PAA-Cu隔膜更高的离子电导率和锂离子迁移数，IR/CNT-PAA-Cu隔膜组装的电池的充放电曲线表现出更小的极化。因此，在大电流密度下，LiFePO₄/IR/CNT-PAA-Cu/Li电池展现出比LiFePO₄/PP/Li电池更好的倍率性能。在5 C的倍率下，LiFePO₄/IR/CNT-PAA-Cu/Li电池表现出82.6 mAh g⁻¹的放电比容量，远高于LiFePO₄/PP/Li电池的50.5 mAh g⁻¹。此外，IR/CNT-PAA-Cu隔膜组装的Li/Li对称电池表现出比PP隔膜组装的电池更低的过电位，并且随着沉积/剥离圈数的增加，过电位的区别更加明显，说明了IR/CNT-PAA-Cu隔膜稳定锂金属电极的优势。

由于电池中存在的局部电流密度和温度热点会诱导锂枝晶的生长，而锂枝晶的产生又会加剧局部电流密度和温度热点，从而造成锂枝晶的恶性生长。因此可以看到PP隔膜循环后的锂片锂枝晶十分严重。而得益于IR/CNT-PAA-Cu隔膜中导电导热的CNT层消除了局部电流密度和温度热点，从而调控锂离子在锂片表面均匀沉积，形成更加平坦的锂表面。IR/CNT-PAA-Cu隔膜导电导热层可以在一定程度上延缓锂枝晶的生长，提高电池安全性。而当锂枝晶不可避免地刺穿隔膜导致内短路时，IR层可以作为安全补偿，通过固−固相变吸收热量进行原位热调控，延缓内短路造成的温度热点急剧上升，从源头上抑制热失控。通过组装LiFePO₄/separator/Li软包电池来进行穿刺实验并监测温度变化，从而来模拟在内短路情况下，验证IR/CNT-PAA-Cu隔膜通过固−固相变功能抑制温升的作用。当发生穿刺时，由于大电流密度和剧烈氧化还原反应产生焦耳热和熵热，使用PP隔膜的常规电池表面温度迅速升到最高温30.7 °C。相反，使用IR/CNT-PAA-Cu隔膜的电池通过固−固相变材料吸收热量，温度被抑制在了27.7 °C。

因此，得益于Janus隔膜优异的电化学性能和锂枝晶抑制与热调控双重保护功能，制备的Janus隔膜提供了设计高安全锂金属电池的潜力。

Designing Janus separators reinforced by hydrogen/ionic bonds for stable lithium metal anodes

胡先罗，华中科技大学教授（二级）、华中卓越学者、博士生导师。2004-2007年博士就读于香港中文大学，获哲学博士学位（环境科学）；2007-2009年在香港中文大学及日本国立物质材料研究所分别从事博士后、JSPS博士后研究；2009年6月至今任职于华中科技大学材料科学与工程学院。入选教育部青年长江学者、国家基金委优青、教育部新世纪优秀人才、湖北省楚天学者计划楚天学子、SCOPUS青年科学之星新人奖、日本JSPS特别研究员。2018-2022年连续入选Clarivate高被引科学家，2019-2022年连续入选Elsevier中国高被引学者。获国家自然科学二等奖（排3）、教育部自然科学一等奖（排3）、湖北省自然科学一等奖（排2）、湖北省自然科学二等奖（排3）。在Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials、Nature Communications、Chemical Society Reviews等学术期刊发表论文210余篇，其中31篇入选 ESI 高被引论文，1 篇入选 "中国百篇最具影响国际学术论文”。论文被引用23400余次，H因子75。授权发明专利11项。先后主持国家自然科学基金 7项，担任国家高技术研究发展计划主题项目"能源及车用纳米功能材料的制备与应用关键技术"首席专家。

华中科技大学材料科学与工程学院硕士研究生黎荣幸是本文的第一作者。

投稿请联系contact@scimaterials.cn