CEJ：高供体有机添加剂重建溶剂化结构并促进Zn（002）晶面沉积

第一作者：宗泉

通讯作者：宗泉*，张启龙*，GuozhongCao*

单位：中国计量大学，浙江大学，华盛顿大学

水系锌离子电池（ZIB）以金属锌为负极，锌盐水溶液为电解液。由于其低成本、高安全性和环境友好性，在大规模储能系统中显示出广阔的应用前景。然而，锌金属在水系电解液中存在的枝晶生长、腐蚀和析氢副反应等问题仍然是限制电池稳定性和使用寿命的关键瓶颈。抑制锌枝晶的生长和减少与游离水有关的副反应对ZIBs的发展具有重要意义。电解质改性是稳定锌阳极最直接、最有效的方法之一。在各种电解质添加剂中，有机分子可以通过取代溶剂鞘结构中的部分水分子来破坏Zn²⁺的溶剂化结构。与水分子相比，含有高电负性原子的有机化合物可以与Zn²⁺形成更强的相互作用，从而降低水的活性并抑制副产物的形成。此外，一些有机分子可以促进Zn²⁺在（002）取向上的优先沉积，从而抑制枝晶生长。

近日，来自中国计量大学的宗泉和浙江大学张启龙教授以及华盛顿大学Guozhong Cao教授等人合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Regulating Zn-ion solvation structure and Zn(002) deposition for stable Zn anode”的文章。该文章将N、N-二甲基丙酰胺（DMP）作为ZnSO₄电解质中的添加剂，重建溶剂化结构，减少了锌阳极上的界面副反应，促进Zn（002）晶面沉积，抑制了锌枝晶的生长，为未来的水系锌离子电池电解液研究提供了方向。

在电解液中加入DMP后，DMP和H₂O之间形成了氢键，削弱Zn²⁺和H₂O之间的相互作用，参与并改变[Zn（H₂O）₆] ²⁺的溶剂化结构，降低水的活性。在ZnSO₄水溶液中的DMP优先与Zn²⁺溶剂化，从而取代水合Zn²⁺溶剂鞘中的H₂O来调节锌离子的溶剂化环境。此外，DMP分子的高吸附能改善了界面Zn-DMP-Zn²⁺键合，增强了电解质/电极界面的离子转移和电子传输，显著促进了均匀的成核和生长。

DMP作为ZnSO₄电解质中的添加剂，抑制了锌阳极上的界面副反应和枝晶生长。DMP与Zn²⁺具有较强的相互作用，参与了溶剂化结构，有效地抑制了HER和腐蚀反应。与H₂O相比，DMP分子倾向于吸附在Zn阳极表面形成有机层。当穿过该有机层时，[Zn（H₂O）₆] ²⁺离子易于去溶剂化，从而导致水分子在物理上与锌阳极分离。因此，溶剂化结构中的DMP和吸附的DMP层可以防止活性水与Zn阳极接触，从而抑制副反应。

Zn²⁺和Zn（002）平面之间的结合能低于（101）和（100）平面的结合能；因此Zn优先沉积在（101）和（100）平面上。不沿着衬底生长的Zn薄片将导致Zn枝晶的发展。DMP倾向于强烈吸附在（100）和（101）平面上，导致（002）暴露，Zn（002）晶面呈现六边形结构，并平行于基面。Zn将优先沉积在（002）晶面上并沿（002）取向生长，其形态表现出高的平面堆积密度和无枝晶特征，从而形成均匀平坦无枝晶的表面。

Regulating Zn-ion solvation structure and Zn(002) deposition for stable Zn anode, Chemical Engineering Journal (2023), doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147759

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