金钟、马晶Nano Letters：铋烯的“三明治夹心”外延生长方法及其电催化二氧化碳还原应用

第一作者：胡毅，梁俊川，顾玉明，杨淞元

通讯作者：金钟*，马晶*

单位：南京大学

铋是一种第Ⅴ主族单质金属材料，具有类似于菱形锑和灰砷的准层状结构。超薄铋烯纳米片被发现是二氧化碳还原反应的有效电催化剂，具有较高的电流密度和法拉第效率。尽管铋烯具有许多优异的物理和电学性能，但单晶二维铋烯纳米片的实验实现仍然受到阻碍。化学气相沉积法是制备高质量二维晶体材料的一种经济、方便的方法。然而，由于液态铋在传统衬底上的高表面能，使得铋会倾向于形成岛屿状分布的纳米微球，而不是形成连续的二维铋烯纳米片薄膜。本研究提出在铜箔上覆盖一层六方氮化硼（h-BN）纳米薄膜，采用常压化学气相沉积技术实现单晶二维铋烯纳米片的外延生长。第一性原理计算和实验结果都表明，可以在h-BN纳米薄膜和铜箔的夹层之间成功实现单晶二维铋烯纳米片的有序外延生长，形成一种独特的“三明治夹心”结构。此外，由h-BN纳米片覆盖保护的二维铋烯纳米片表现出优异的热稳定性，并可以被转移到任意的其它衬底材料上。最后，电催化的二氧化碳还原测试证实，铋烯纳米片是一种用于二氧化碳还原反应的优良电催化剂，可在–1.0 V (vs RHE)下以高达96.3%的法拉第效率将二氧化碳还原为甲酸，并且具有良好的长期稳定性。

近日，来自南京大学的金钟教授与马晶教授合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Sandwiched Epitaxy Growth of 2D Single-Crystalline Hexagonal Bismuthene Nanoflakes for Electrocatalytic CO₂ Reduction”的文章。该文章提出了一种利用六方氮化硼纳米薄膜覆盖铜箔的“三明治夹心”策略用于单晶二维铋烯纳米片的有序外延生长，利用该方法获得的单晶二维铋烯纳米片具有优异的晶体结构，良好的空气稳定性以及优异的电催化二氧化碳还原性能。

分子束外延可以在严格的高真空条件下获得二维铋烯薄膜。然而，这种技术成本高，并且需要铋烯和衬底表面之间严格的晶格匹配。铋烯纳米晶体也可以通过溶剂热法或液相剥离法获得，但晶体质量有限，并且会引入不需要的杂质。化学气相沉积或范华外延生长是一种经济、方便的制备高质量二维晶体材料的方法。然而，一个持续的挑战是液体铋在传统衬底上的高表面能，会导致形成微球形的铋金属岛屿，而不是连续的二维铋烯薄膜。本研究提出在铜箔上覆盖一层h-BN纳米薄膜，采用常压化学气相沉积技术在h-BN纳米薄膜和铜箔的夹层之间成功实现单晶二维铋烯纳米片的有序外延生长，形成一种独特的“三明治夹心”结构。

以往的研究表明，暴露在空气中的铋纳米结构在热处理或激光照射时容易氧化，限制了其广泛应用。相反，在本工作中，在铋烯纳米片上覆盖的h-BN纳米薄膜可以作为保护屏障，防止铋烯纳米片在恶劣环境中氧化和降解。实验将被保护在h-BN纳米薄膜和铜箔之间的铋烯纳米片在环境空气中500℃退火10 min，并通过非原位拉曼分析进行了研究，证明了铋烯纳米片具有很高的热稳定性和环境耐受性，为铋烯纳米片的后续应用提供了一条有希望的途径。

所制备的单晶二维铋烯纳米片在较宽的电位范围内对电催化二氧化碳还原反应表现出很高的甲酸选择性和高达96.3%的法拉第效率，并保持了相当长时间的性能稳定性，在铋基电催化剂中表现出优异的性能。研究表面，单晶二维铋烯纳米片具有出色的催化活性，是由于铋烯纳米片的二维纳米结构具有丰富的活性边缘位点，而不是由于比表面积的增加。

我们从理论上预测和实验上验证了六方氮化硼覆盖层所提供的额外电荷供应可以有效地抑制铜箔上铋单质的结构畸变，这在很大程度上促进了单晶二维铋烯的外延生长。所合成的二维铋烯纳米片具有典型的单晶特征和较大的横向尺寸。得益于顶部氮化硼覆盖层的保护，即使在500°C的空气中长时间退火，铋烯纳米片仍表现出优异的稳定性。此外，所制备的单晶二维铋烯纳米片在较宽的电位范围内对电催化二氧化碳还原表现出超高的法拉第效率(高达96.3%)，并保持了良好的长期稳定性，综合性能较优于以往报道的铋基电催化剂。这种“三明治型夹心”外延生长策略对各种高表面能材料的外延生长都拥有巨大的应用潜力。此外，顶层还可以替换为一些其它的二维材料，从而拓宽二维纳米材料的可制备范围。

Sandwiched Epitaxy Growth of 2D Single-Crystalline Hexagonal Bismuthene Nanoflakes for Electrocatalytic CO₂ Reduction

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.3c03310

金钟：南京大学化学化工学院教授、博士生导师，现担任化学化工学院院长助理、天长新材料与能源技术研发中心主任、苏州校区绿色化学与工程研究院执行院长。入选国家领军人才、优青、青千。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>230篇，他引>17000次，H因子68，连续两年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技委XXX工程、科技委GF科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委、《Nano Research》、《SmartMat》和《电化学》青年编委等学术任职。

马晶：南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1998年南京大学化学化工学院获博士学位。1998-2000年作为日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本歧阜大学进行博士后研究。2000-2005年任南京大学副教授，2005年7月起，任南京大学化学化工学院教授。2008年获得国家自然科学基金委杰出青年基金、霍英东青年教师基金。先后获得第九届中国青年女科学家（2012年），中国化学会青年化学奖（2003年）、入选教育部“新世纪人才计划”（2005年），首届南京青年科技创新奖（2008年）。获得“江苏省新长征突击手”称号，江苏省 “巾帼建功”标兵，江苏省高校优秀共产党员等荣誉称号。担任Journal of Chemical Theory and Computation和《物理化学学报》期刊编委、中国化学会女化学工作者委员会委员、中国化学会理论化学委员会委员。

胡毅博于2014年获得四川大学理学学士学位。2019年于南京大学化学与化工学院获博士学位，师从金钟教授。2019年-至今先后分别于南京大学、香港理工大学、南洋理工大学从事博士后/研究员工作，他的研究兴趣集中于在化学气相沉积可控制备二维材料及其光电学逻辑器件和铁电物理研究。

梁俊川于兰州大学获得学士学位，现于南京大学化学化工学院攻读博士学位，师从金钟教授。他的研究兴趣在于Ⅴ主族单质及化合物二维纳米材料的制备及能源转换器件研究。

顾玉明于2022年获得南京大学理学博士学位，师从马晶教授。他的研究兴趣是多孔材料中吸附和催化的理论计算以及吸附和反应性的机器学习预测。

杨淞元于南京大学获得学士学位，2023年获博士学位，师从金钟教授。他的研究兴趣在制备金属纳米材料和相应的电催化二氧化碳还原应用。

主要研究方向：（1）清洁能源转换／能源存储材料及器件，包括：新型二次电池、液流电池、人工光合作用、光电转换与催化系统、柔性可穿戴能源器件等；（2）新型纳米材料的性质调控与光电功能器件，包括：纳米碳材料、新型二维材料及三维有序介观组装结构等。

课题组官网：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp

金钟课题组正在招募副研究员、博士后、研究生和本科生，热诚欢迎有志于新能源和新材料研究的青年人才加盟！

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