橡树岭国家实验室Energy Storage Materials：高效分离与共沉淀方法简化锂电池阴极回收过程

高效分离与共沉淀方法简化阴极回收过程

图1. CAEG溶液用于LCO正极材料浸出及沉淀过程设计

要点一：为了简化流程并提高回收效率，本文作者提出了一种新颖的多元醇冶金方法，柠檬酸（CA）溶于乙二醇（EG）制备的溶液（CAEG）同时作为浸出剂和共沉淀剂， 实现高效浸出和回收，并简化了正极金属材料与铝箔，PVDF和碳黑的分离过程。这一创新的方法解决了传统湿法冶金电池回收方法繁杂的分离和沉淀过程，极大增强了正极材料回收的便捷性和灵活性。以LCO正极材料为例，CAEG作为浸出溶液有效将正极材料浸出，并避免引入铝箔和聚偏氟乙烯（PVDF）/碳黑膜等杂质，使浸出溶液可以轻松的与轻松与铝箔和聚偏氟乙烯（PVDF）/碳黑膜分离。分离得到的金属浸出液继续反应，金属柠檬酸盐与乙二醇的酯化反应促使金属复合物的生成，从而完成后续的金属自沉淀回收过程，无需添加额外的沉淀剂，极大地简化了分离和共沉淀过程。在这项工作中，乙二醇被选择为反应介质、还原剂和配体。乙二醇中的羟基团是其主要优点，可（1）赋予聚醚高沸点，使反应能够在高温（约160°C）下进行以加速浸出动力学，以及（2）使乙二醇成为还原剂和配位介质。作为典型的有机酸，柠檬酸是最常用且低成本的螯合剂。添加柠檬酸显著促进了阴极材料的浸出，柠檬酸还在共沉淀过程中充当螯合剂的角色。双功能溶液的使用为先进的电池回收方法提供了极大的便利。

要点二：在浸出过程中，柠檬酸被用作浸出剂，而乙二醇被用作还原剂和溶剂。柠檬酸是一种相对强力的多功能有机酸，由于其出色的浸出效率、安全性和可持续性，被用作替代阴极浸出的无机酸。如图1所示，LCO正极材料在这里被用作初始模型化合物，以更好地理解该过程。在初始步骤中，柠檬酸提供氢离子，将Li离子从层状结构中释放到溶剂中。在形成的中间体的作用下，柠檬酸可以进一步破坏Co³⁺和O^2-之间的共价键，将Co提取到溶液中。乙二醇作为溶剂的使用也有益于该过程，因为乙二醇广泛用作还原剂。Co³⁺离子具有很高的氧化能力，而乙二醇的还原能力可以通过将氧化态较高（Co³⁺）的过渡金属还原为较低价态（Co²⁺），从而极大地促进浸出过程。在浸出过程中形成了金属柠檬酸盐。与无机酸相比，柠檬酸可以有效地溶解阴极材料，而不与铝箔、PVDF和碳发生反应。从电极中选择性提取阴极材料极大地促进了随后的分离过程。Co的浸出效率在1小时和2小时后分别达到了97.98%和99.55%，而Li的浸出效率在1小时后达到了96.71%，2小时后达到了97.65%。溶液中Li/Co的摩尔比在1小时后为0.99，在2小时后为0.98。这些结果确认了Co和Li可以在1-2小时后在CAEG溶液中被很好地浸出。溶液呈现出清晰的粉红色，证实了均匀的浸出液的形成。在实际应用中，1-2小时之间的时间可以用于过滤，浸出液可以轻松地与铝箔和PVDF/碳黑膜分离。

要点三：高效沉淀

要点四：除了LCO正极材料外，CAEG溶液也适用于NMC正极。NMC正极在CAEG溶液中有效地浸出，得到了了均匀的紫色浸出液。随着继续反应，形成了NMC复合物沉淀。所收集的NMC111共沉淀物的XRD光谱呈现出与Co复合物相似的峰值，确认它们具有相同的晶体相。此外，NMC111共沉淀物和Co复合物的FTIR光谱（如图S4(b)所示）显示出相似之处，表明它们具有相同的化学结构。EDX图像有效展示了Mn、Co和Ni元素的均匀分布，检测到的Mn、Co和Ni的原子比为1:1:1。这一发现进一步确认了Mn、Co和Ni均匀沉淀。此外，提出的多元醇回收过程还经过NMC 622电极的验证。如图2所示，浸出液可以轻松与铝箔和PVDF/碳黑膜分离。在继续加热和搅拌的过程中，成功获得了具有浅绿色的NMC622共沉淀物。图2中还显示了NMC 622废料、铝箔和PVDF/碳黑膜的SEM图像和EDX光谱。EDX光谱确认了NMC 622阴极材料已经从电极中完全浸出，只能从PVDF/碳黑膜中观察到C、F和O元素，而只有铝元素可以检测到从分层的铝箔中。收集到的铝箔显示出明显的凹陷，这可以归因于NMC 622电极制造过程中的压光工艺。分离的铝箔和PVDF/碳黑膜保持完好，可以进一步回收利用。因此，该过程也适用于NMC阴极废料，并可按照选择的NMC比例产生NMC共沉淀物。

图2. (a) 正极回收过程示意图，(b) NMC622电极的回收过程照片，以及(c) NMC622电极、回收得到的铝箔和PVDF/碳黑膜的SEM图像和EDX光谱。