ACS Nano：基于氯端基MXene油墨的隔膜工程：高稳定双卤化物SEI提升Li+扩散动力学

第一作者：张宝霖

通讯作者：杜丽*，陶新永*，张传芳*

单位：华南理工大学，浙江工业大学，四川大学

锂金属电池由于其超高理论容量和高负电位而显示出巨大的前景，使其能够满足对下一代高能量密度储能系统日益增长的需求。一般来说，固体电解质界面（SEI）可以有效地钝化锂金属负极，而不会持续消耗电解质。然而由于循环过程中体积的变化，自然生成的SEI是不稳定的，并且会经历反复的破坏或修复。因此，锂金属的实际应用严重受限于连续锂沉积/剥离过程中的锂枝晶生长问题。

近日，来自华南理工大学杜丽教授课题组与浙江工业大学陶新永教授课题组、四川大学张传芳教授课题组合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Separator Engineering Based on Cl^- Terminated MXene Ink: Enhancing Li⁺ Diffusion Kinetics with a Highly Stable Double-Halide Solid Electrolyte Interphase”的观点文章。

该工作的隔膜工程为设计高性能锂金属电池提供了一条大有可为的途径。传统的隔膜无法调节Li⁺在SEI上的扩散，导致严重的锂枝晶沉积。为了解决这一问题，研究人员设计了一种通过喷涂Cl端基MXene油墨改性的聚丙烯（PP）隔膜(PP@Ti₃CNCl₂)。亲锂MXene提供了优异的电解液润湿性和低Li⁺扩散阻力，最终提高了SEI的Li⁺扩散动力学。冷冻电镜研究和X射线深度分析表明，在电化学过程中自发形成了具有均匀分布的LiF和LiCl的梯度SEI结构。双卤化物SEI的产生显著增强了半电池和全电池的循环稳定性。这项工作为构建无锂枝晶和良好Li⁺扩散界面的高能量密度锂金属电池提供了有效的策略。

MXene具有出色的导电性（高达15,000 S cm^-1）、离子扩散率（10^-10至10^-9 cm² s^-1）和较低的Li⁺扩散阻抗（0.07 eV），是用于稳定锂金属电池的理想材料。研究人员通过进行密度泛函理论（DFT）模拟，发现表面端基是影响MXene特性的主要因素。例如，加入O和F基团会显著提高锂原子与MXene的结合能，进而影响锂的生长行为。然而，制备MXene的传统蚀刻技术限制了表面官能团的种类和数量。因此，找到一种安全、环保、可接受的替代蚀刻方法来调整MXene的表面端基至关重要。利用熔融无机盐进行取代和消除反应，可以合成各种表面端基（包括Cl）的MXene。根据之前的研究，表面改性已被证明可提高锂金属电池的循环性能。根据这项研究，锂金属电池的性能可能会通过表面隔膜工程改性得到显著改善。因此，具有各种表面功能的MXene应是锂金属沉积的理想候选材料。由于Cl是仅次于F的第二大电负性元素，而Cl^-在宽电压窗口内具有电化学稳定性。因此，以Cl为端基的MXene将有利于调节SEI的形成，并进一步稳定锂金属负极SEI界面。

亲锂MXene具有优异的电解质润湿性和较低的Li⁺扩散阻力，最终提升了SEI的Li⁺扩散动力学。因此，PP@Ti₃CNCl₂不仅库仑效率高（99.15%），而且寿命长，半电池寿命超过5500小时，全电池在2 C下循环3100次。然而，将锂箔作为负极，锂含量过高并不能用于商业用途。在本研究中将薄锂负极（80 μm）与LFP正极配对，其N/P比为5.62。在210次循环后，使用PP@Ti₃CNCl₂的电池比使用PP@Ti3CNTx（73.33%）和PP（64.01%）的电池具有更高的循环稳定性（保持率为96.76%）。此外，LFP/PP@Ti₃CNCl₂/Li电池在270个循环后的容量保持率高达88.6%。上述结果表明，PP@Ti₃CNCl₂可在低N/P比条件下正常运行。这项工作为构建无树枝状突起、可渗透锂离子的界面，从而为实现高能量密度的锂金属电池提供了一种有效的策略。

本工作通过DFT研究了MXene模型表面的锂离子吸附和扩散行为，研究发现，锂原子在相邻Ti原子和C原子间的跳跃迁移比在MXene端基上的跳跃迁移发生得更频繁。因此，当需要进行高倍率充放电时，通过Cl原子提供的第二个迁移通道有可能提高电池性能。为了深入了解循环SEI的化学成分，研究者使用了XPS深度分析和冷冻电镜技术来分析SEI层的成分。在不同X射线溅射时间下用PP@Ti₃CNCl₂沉积的锂的光谱中，可以看到由Ti₃CNCl₂循环产生了由LiF和LiCl组成的富含卤化物的SEI。此外，循环后SEI的纳米结构还可以通过冷冻电镜技术得到进一步证实。研究结果表明，在0.01 V下基于Ti₃CNCl₂生成的SEI显示出大量结晶无机纳米颗粒，根据匹配的快速傅立叶变换图像，这主要归因于LiF和LiCl成分。在SEI中原位形成的LiF具有优异的离子导电性，而LiCl则提供了较低的Li⁺扩散阻力。在使用Ti₃CNCl₂油墨改性隔膜时，Ti₃CNCl₂中均匀分布的Cl基团会均匀锂离子流且有助于形成双卤化物SEI，在Ti₃CNCl₂的协同作用下调整了界面的不稳定性，形成了高度稳定的SEI，改善了 Li⁺ 扩散动力学。

本工作利用高导电性和亲锂的PP@Ti₃CNCl₂隔膜有效地控制了锂金属的成核与生长。Cl端基MXene的引入提供了较低的Li⁺扩散障碍，同时诱导形成了由均匀分布的LiF和LiCl分布的双卤化物SEI。离子传输的调节诱导了锂的均匀沉积，而带有LiF和LiCl的SEI层则有助于在反复循环时形成坚固的界面。因此，基于PP@Ti₃CNCl₂隔膜的电池在3 mA cm-2的条件下，对称电池的寿命超过5500小时，而在LFP全电池中，在2 C条件下的循环次数超过3100次。此设计为使用LiCl和LiF构建无枝晶和 Li⁺可渗透界面提供了机会，为高能量密度锂金属电池提供了启示。

Separator Engineering Based on Cl-Terminated MXene Ink: Enhancing Li⁺ Diffusion Kinetics with a Highly Stable Double-Halide Solid Electrolyte Interphase

杜丽 教授简介：华南理工大学教授、博士生导师，广东省杰出青年基金获得者。现任广东省高等学校新能源技术重点实验室主任、广东省燃料电池技术重点实验室副主任、广州现代产业技术研究院燃料电池研究开发中心副主任。2009年博士毕业于华南理工大学，博士阶段于美国加州大学洛杉矶分校联合培养。2017年以访问学者身份于美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough课题组进行交流。主要从事新型多孔材料设计与应用，锂电池、氢燃料电池、电解水制氢器件及其关键材料/相关机理的研究。近年来，在电化学能源储存与转化相关的研究与应用方面，主持了国家自然科学基金4项、国家重点研发计划子课题1项、广东省杰出青年基金项目以及多项省部级科研项目等；迄今在学术刊物上已发表科研论文80余篇，曾以第一及通讯作者发表多篇一区top论文，如：Journal of the American Chemical Society (JACS), Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, ACS Catalysis等等。申请发明专利20余项，授权8项。个人主页：https://www.x-mol.com/groups/du_li

陶新永 教授简介：教授，博士生导师。博士毕业于浙江大学，先后加入美国南卡大学、斯坦福大学从事博士后、访问学者研究。现任材料科学与工程学院副院长，国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、浙江省杰出青年基金获得者，入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、浙江省“钱江高级人才”计划支持、浙江省“151人才工程”第一层次、首批浙江省“高校领军人才培养计划”创新领军人才。入选斯坦福大学公布的“终身科学影响力排行榜”和科睿唯安“全球高被引科学家”。主要从事新型储能材料基础理论及应用研究，近年来主持国家自然科学基金和省部级项目13项，主持和参与企业应用项目20余项；共发表SCI收录论文300余篇，以第一或通讯作者在Science、Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.等影响因子大于10的期刊上发表50余篇；论文共被引用1.7万次，入选ESI高被引论文21篇，H因子为73；获授权发明专利42项；合作编写英文书籍章节2章；应邀作国际会议邀请报告30余次；应邀担任IEEE-NANO 2013国际会议分会主席、第2届中国能源材料化学研讨会组委会委员、中国化学会第31届年会中新澳青年化学家论坛主席；担任Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等30余个国际知名期刊审稿人或仲裁人。

张传芳 教授：四川大学特聘研究员，博士生导师，国家级青年人才，四川大学百人计划A类入选者。曾于美国德雷塞尔大学、瑞士联邦理工学院联邦材料所、爱尔兰都柏林圣三一学院从事科研工作。目前主要聚焦于绿色印刷柔性电子。受邀担任70余个同行评议期刊审稿人，如Nature, Nature Comm, JACS, Angewandte, Adv. Mater., Joule, NSR等，并担任欧盟研究基金（ERC starting, consolidate）、德国自然科学基金等国际基金委的通讯评审专家。迄今发表80余篇SCI论文，如Nature Energy, Nature Commun. (3), Adv. Mater (VIP), Energy Environ. Sci., Mater. Today等杂志，其中VIP论文2篇，ESI热点论文7篇，ESI高被引论文29篇。H-index为51，被Science, Nature, Nature Energy等SCI杂志引用10,400余次。他入围2016年、2018年爱尔兰年度青年领军人物、年度实验科学家、年度实验研究员等称号，被评为2019欧洲华人十大科技领军人物。

张宝霖，华南理工大学2021级博士研究生。课题方向是“MXene端基化学精细调控及其对锂沉积行为影响的研究”。迄今为止，以第一作者身份在ACS Nano，Energy Storage Mater.， J. Mater. Chem. A，陶瓷学报等期刊发表论文。

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