陈人杰/王思哲Nano Energy： CoIn3合金晶面特异性吸附促进均质锂沉积- 大数跨境

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陈人杰/王思哲Nano Energy： CoIn3合金晶面特异性吸附促进均质锂沉积

科学材料站

2023-12-06

导读：陈人杰/王思哲Nano Energy： CoIn3合金晶面特异性吸附促进均质锂沉积

文章信息

通过CoIn₃的面特异性吸附促进无枝晶锂金属阳极的均匀锂沉积

第一作者：王毅

通讯作者：叶陈清*，廖家轩*，王思哲*，陈人杰*

单位：电子科技大学长三角研究院（衢州），宁德师范学院，陕西科技大学，北京理工大学，上海大学

研究背景

锂金属因其高的比容量和低还原电位有望成为未来高能量密度锂电池的理想负极材料。然而，锂金属电池的商业化发展仍受到限制。如何防止金属锂在电极表面的不均匀溶解和沉积，成为锂金属电池的“痛点”。迄今为止，尽管利用三维框架材料可有效改善活性物质损失、电解液耗尽和锂负极粉化等问题，但是快速地锂迁移造成的界面锂动力学混乱仍然无法抑制循环中发生的不可控锂吸附和扩散。采用亲锂位点锚定主体材料是一种有前景的方法，通过加速锂的还原和扩散来构建均质锂层，从而抑制锂枝晶生长和缓解体积膨胀。

文章简介

近日，来自电子科大长三角研究院（衢州）的王思哲副教授与北京理工大学的陈人杰教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Promoting Homogeneous Lithium Deposition by Facet-specific absorption of CoIn₃ for Dendrite-free Lithium Metal Anodes”的研究性文章。该工作深入研究了作为亲锂成核位点的CoIn₃合金的不同晶面与Li之间的吸附和扩散的协同效应，实现了高电流密度下的稳定循环；并通过理论计算和物理场模拟，探究了CoIn₃@CF作为LMBs负极材料时调控锂沉积的机理；同时，利用DRT工具解耦动态EIS来深入了解电解质/电极界面的演变。该工作为高稳定性的3D亲锂框架电极材料在快充条件下中的应用提供了新思路。

Scheme 1. 无枝晶锂金属亲锂主体CoIn₃@CF的设计理念

本文要点

要点一：亲锂成核位点的分析和表征

通过原位合金化技术合成了由CoIn₃颗粒包裹CF骨架构建的3D多孔亲锂主体。图2c显示，CoIn₃颗粒均匀且致密的分布在CF基底上，为锂的还原提供了丰富的成核位点。同时，CoIn₃@CF主体具有优异的锂润湿性，可有效储存活性金属锂（图2d）。

图2. (a) 在CF上生长的CoIn₃颗粒以及在CoIn₃@CF主体上沉积锂金属的示意图；（b，c）不同倍数下CoIn₃@CF主体的SEM图像（比例尺：200μm，比例尺：50μm）；（d）CF、CoIn₃@CF主体、Li/CF阳极和Li/CoIn₃@CF负极的数码照片（比例尺：1cm）；(e) CoIn₃颗粒的SEM图像和相应的元素映射图像；(f) CoIn₃@CF和CF主体的XRD图谱；(g) CoIn₃@CF主体的In 3d峰的XPS图谱。

要点二：CoIn₃与锂之间的面特异性吸附

如图3所示，构建了附着在Co和CoIn₃表面的锂原子模型。由图3c可知，锂原子与CoIn₃(022)面的结合能为-1.38 eV，高于锂原子与Co的结合能(-0.72~-1.13 eV)，说明相对于Co表面，锂更倾向于沉积在CoIn₃(022)面。(122)、(112)和(022)面的强锂吸附能产生了CoIn₃表面的特异性吸附，诱导锂在CoIn₃表面成核。同时，利用ICOHP值量化能带态到最高占据能级，证明了CoIn₃(022)-Li(001) 的强耦合作用（图3d）。CoIn₃(122)、CoIn₃(112) 和 C(001)面上的Li+扩散路径更表明了(122)和(112)面具有更强的锂扩散动力学（图3f）。正如图3g中所预期的那样，CoIn₃合金的EBSD图中显示了具有最强锂吸附能力的(022)面，并伴有多个随机晶面。通过分析锂和CoIn₃合金不同晶面的相互作用机制，我们发现CoIn₃(022)、(122)和(112)晶面一方面可以提供强大的吸附能，加速Li+向吸附部分的转化。另一方面，对于扩散部分，CoIn₃(122)和(112)面的强大扩散能力有助于调节阳极上的锂的分布。

图3. (a，b) Co和CoIn₃晶体结构的电荷密度差异；(c) 计算出的Co、CoIn₃ 和C原子不同面的锂结合能；(d) Co和CoIn₃金属中心与锂原子之间的投影晶体轨道汉密尔顿布居 (pCOHP)；(e)CoIn₃(122)晶面和CoIn₃(112)晶面上锂离子扩散路径的分子结构；（f）CoIn₃(122)面、CoIn₃(112)面和C(001)面的锂扩散势垒分布；(g) CoIn₃合金典型的EBSD图案以及锂、Co和具有不同晶面的CoIn₃之间相互作用的示意图。

要点三：锂沉积/剥离行为和负极界面锂动力学探究

如图4所示，基于恒电流电化学阻抗谱（GEIS），采用弛豫时间分布工具（DRT）解耦不同频域的界面电化学过程。在中/低频区域，Li||CoIn₃@CF电池的电阻保持稳定，这意味着CoIn₃亲锂位点降低了表面成核势垒并有利于锂的线性扩散（图5a）。同时，如图 4b 所示，D2峰与SEI形成和界面SEI(RSEI)处的离子传输相关。D3峰与电荷转移过程和锂成核有关。从变化趋势来看，D2、D3峰的频率逐渐向较高的方向移动并随后变得稳定。该结果表明曲线的平稳变化是由负极上均匀的界面电荷转移引起的，有利于均匀的锂成核。具有最大时间常数的D4峰与CoIn₃@CF负极(Rct)处的锂扩散有关。D4峰的强度在放电过程中逐渐减弱。D4峰的变化应该与CoIn₃@CF界面处锂的线性扩散有关。

图4. （a，d）Li||CoIn₃@CF和Li||CF电池在第一个充放电循环期间的电化学阻抗谱；(b, e) 根据Li||CoIn₃@CF和Li||CF电池放电过程中不同电压下的EIS测量计算出的 DRT；(c, f) 根据Li||CoIn₃@CF和Li||CF电池充电过程中不同电压下的EIS测量计算出的DRT；(g-j) 不同电化学反应过程的DRT曲线中特征峰对应的示意图。

文章链接

Promoting Homogeneous Lithium Deposition by Facet-specific absorption of CoIn₃ for Dendrite-free Lithium Metal Anodes

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109093

通讯作者简介

王思哲 副教授简介：分别于2013年和2019在电子科技大学获得学士和博士学位。2017-2019年在加拿大西安大略大学孙学良教授纳米材料与能源研究组联合培养。2022-2023在电子科技大学长三角研究院（衢州）做访问学者。研究方向为锂硫电池、锂金属电池和全固态电池。以第一/通讯作者身份在Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.等学术刊物上发表90余篇研究论文。

陈人杰 教授简介：北京理工大学材料科学与工程学院，教授。研究重点是电化学能量存储和转换技术。曾任清华大学化学系博士后、英国剑桥大学材料科学与冶金系客座教授。作为主要研究者，陈教授成功主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家高新技术863项目等。共发表约286篇研究论文，申请专利88项。

第一作者简介

王毅于2023年6月在陕西科技大学材料科学与工程学院获得硕士学位，师从王思哲副教授。2022-2023年在电子科技大学长三角研究院(衢州)廖家轩教授的先进电子材料研究所做访问学生。目前就读于重庆大学化学与化工学院。主要研究方向为功能材料在锂金属电池、固态电池中的应用。在Energy Storage Materials, Nano Energy上发表3篇研究论文。