大连理工大学胡方圆教授，AEM新策略：“相似相容”思路设计强阴极/电解质界面的准固态锂硫电池

第一作者：宋子晖

通讯作者：胡方圆*

单位：大连理工大学

锂硫电池因其超高的理论比容量（1675mAh g^-1）和理论能量密度（2600Wh kg^-1）而受到广泛关注。但当硫阴极与液态电解质（LE）形成固液界面时，多硫化锂（LiPSs）与溶剂分子之间强烈的溶解相互作用会导致活性物质通过穿梭从阴极向阳极不断扩散，从而导致电化学性能骤降。用固态电解质替代常用的液态电解质，固化阴极/电解质界面，消除固液界面上的不良反应，或许能够减轻LiPSs与溶剂之间的穿梭效应，从而改善锂硫电池的电化学性能。然而，硫阴极/固态电解质界面相容性欠佳导致电性能下降，从而制约固态锂硫电池的进一步发展。

近日，来自大连理工大学的胡方圆教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“ ‘Like compatible like’ strategy designing strong cathode-electrolyte interface quasi-solid-state lithium-sulfur batteries”的研究性文章。该论文提出了一种“相似相容”新策略（即材料结构相似，界面相容），以合成的乙烯基封端的超支化含氮高分子材料为前驱体，同时创制具有相同聚合物骨架结构的极性有机硫聚合物阴极和凝胶聚合物电解质。基于乙烯基的多反应活性特点，实现了对阴极和电解质结构与极性的同时调控与优化，将非极性/极性界面调控为极性/极性界面，有效降低了电荷转移电阻与浓差极化电阻，加速了电荷转移动力学过程，构筑出具有阴极/电解质界面高相容性的准固态锂硫电池。相较于常规非极性碳硫阴极的固态锂硫电池，采用极性有机硫聚合物阴极的准固态锂硫电池在工作中总内阻降低60%以上，并实现了稳定长效运行。

利用环氧基和氨基的高反应活性，PEI 和 GMA 在无催化剂条件下合成了乙烯基封端的超支化聚合物网络（PEI-GMA）。通过FT-IR（图 1b）与1H-NMR（图 1f）测试对官能团的种类等进行了结构表征，并证明了氨基与环氧之间发生的开环反应。PEI-GMA 不仅含有可调控 LiPSs 动力学特性的酯基和氨基，还具有多反应活性的乙烯基，为后续制备有机硫聚合物阴极和凝胶聚合物电解质提供了可能。此外，还进行了原位变温红外光谱分析（图 1c），随着温度的提升（30℃~110℃），羟基及氨基等特征峰波数增加，出现蓝移现象，这是由于氢键随着温度的升高而发生断裂，证实了材料内部存在强相互作用。同步光谱（图 1d）和异步光谱（图 1e）的二维相关光谱（2D-COS）均证实了 PEI-GMA 中的强氢键相互作用。除了化学特性外，PEI-GMA 的物理表观高粘度也同样证明氢键的存在（图 1g）。当 PEI-GMA 形成氢键时，内力增加，流动性降低，粘度增加。总之，含有多反应性 C=C 的聚合物可分别进行反硫化反应和自由基聚合反应，并共同用作阴极和电解质骨架结构，从而同时优化阴极和电解质。

构筑出基于有机硫聚合物阴极（G/PEI-GMA@S）和PEI-GMA GPE的准固态锂硫电池（GPE 中的 G/PEI-GMA@S）进行测试。同时，作为对照，还组装了基于单一成分的锂硫电池，即仅使用 G/EPI-GMA@S 作为阴极的液态锂硫电池（LE中的G/PEI-GMA@S）和仅使用 PEI-GMA GPE与传统 G/S 阴极的准固态锂硫电池（GPE中的G/S）。通过对CV曲线的测试确定了电池内部的电化学反应路径（图2a），结果表明，无论是在LE还是在PEI-GMA GPE中，电池内部的电化学反应均由多硫化物的两步氧化还原反应来调控。这种与液相相同的反应使得基于PEI-GMA聚合物电解质的锂硫电池具有快速的氧化还原特性。此外，良好的界面相容性还可使GPE中的G/PEI-GMA@S实现快速的离子/电荷转移动力学过程，而PEI-GMA GPE 与G/PEI-GMA@S之间的协同作用，使其氧化还原动力学优于LE中的G/PEI-GMA@S。而对于G/S而言，其反应动力学缓慢的原因是电极/电解质界面相容性欠佳，且G/S的催化转化能力较弱。这种氧化还原动力学的差异可通过Tafel曲线的斜率进一步量化（图2b，2c）。不同电流密度下的充放电曲线（图2d）与极化大小和平台比值计算（图2e，2f）同样证明了GPE 中的 G/PEI-GMA@S的优异性能。此外，通过计算 PEI-GMA@S 和 G/S 在电化学反应过程中的吉布斯自由能，证明了电极材料的氧化还原活性（图2g）。PEI-GMA@S 还原 Li₂S₂/Li₂S 的吉布斯自由能（0.375eV和0.429eV）明显低于 G/S 的吉布斯自由能（0.685eV和0.646eV），这表明PEI-GMA@S在热力学上更有利于LiPSs 的催化转化过程。此外，阴极/电解质界面相容性的改善以及PEI-GMA GPE的引入，同样提高了锂硫电池的循环稳定性。通过UV-vis光谱，计算电子云密度（图2h）和可视化吸附实验（图2i）等方式证明了用PEI-GMA GPE替代LE不仅可抑制有机硫聚合物阴极在电解液中的溶解，还能利用PEI-GMA GPE中的高极性官能团对LiPSs实现“锚定”作用，利于准固态锂硫电池稳定长效运行（图2k）。

为了进一步阐明锂硫电池内部电极和电解质之间的相互作用，深入分析 "黑箱"状态下锂硫电池的内部动力学，采用原位EIS测试表征了放电过程中不同放电深度（分别为 0%、14%、28%、42%、57%、71%、86%、100%）下内阻的变化情况。内阻与界面相容性、反应动力学等因素密切相关，这些因素可决定电池的最终放电容量和稳定性。在放电过程中，GPE中的 G/PEI-GMA@S和GPE中的G/S的EIS曲线都表现出两个典型的半圆形（图 3a），其中最为影响电化学性能的组分为中频区的电荷转移电阻（Rct，也称为电极极化电阻）和低频区的离子扩散电阻（Wo，又称浓度极化电阻），它们分别和电子转移、离子扩散密切相关。GPE中G/S的高极化电阻Rct进一步加剧了极性/非极性不相容的情况，导致电池的速率性能和循环稳定性骤降（图3c）。放电过程中内阻的差异也证明了GPE中G/PEI-GMA@S的极性阴极和极性电解质具有强界面相容性，表明了"相似相容"策略的可行性。除了极性相似之外，G/PEI-GMA@S和PEI-GMA GPE之间的分子间作用力同样可提高电极和电解质的界面相容性。一般认为氢键的本质主要是静电作用，因此计算了PEI-GMA@S和PEI-GMA GPE之间的电子密度梯度切片图（图3f）。O-H基团中氢原子附近的局部电子密度降低，而C=O基团中的氧原子和N-H基团中的氮原子的局部电子密度均增大，说明它们之间存在氢键相互作用，即表明PEI和GMA反应所引入的O-H可参与形成氢键，进而有效增强极性有机硫聚合物阴极与极性PEI-GMA GPE的界面相容性，并构建了强大的阴极/电解质界面。相反地，非极性G/S和极性PEI-GMA GPE之间的极性差异和弱相互作用会导致界面不稳定，进而影响电化学性能（图3g）。总之，基于相同材料的 "相似相容"策略可调节阴极和GPE材料的极性，从而显著降低内阻、构建连续的电子/离子通道并增强界面相容性。

"Like compatible like" strategy designing strong cathode-electrolyte interface quasi-solid-state lithium-sulfur batteries

胡方圆 教授简介：国家自然科学基金优秀青年基金获得者，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖、大连市杰出青年科技人才，教育部首批“全国高校黄大年式教师团队”核心成员。担任中国宇航学会临近空间产业工作委员会委员、中国电工技术学会储能系统与装备专业委员会委员；担任InfoMat 、SusMat 、Carbon Energy等期刊编委及青年编委等。主要从事刚性芳杂环高分子基电化学能源材料及器件构筑，深入探究其在超级电容器、钠离子电池、锂硫电池、固态电池中的应用研究。主持国家重点研发计划项目子课题任务、国家自然科学基金项目等。在能源材料领域和交叉学科期刊如Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等发表学术论文80余篇，授权/申请国际国内发明专利30余项，主编十四五国家级规划教材1部（化学工业出版社）。

宋子晖 目前在大连理工大学材料科学与工程学院攻读博士学位，主要研究方向为新型高性能锂硫电池用高分子基阴极材料及聚合物电解质。在能源材料领域和交叉学科期刊如Adv. Energy Mater.、SusMat、Small、Energy Storage Mater.、ACS Nano发表学术论文5篇。曾获研究生优秀学位论文、大连理工大学“翘材论坛”二等奖。

课题组坚持面向国家重大需求及学术前沿，致力于培养有理想有本领有担当的复合型拔尖创新人才。长期招聘电化学储能、大数据与机器学习方向博士后(年薪:学校和大连市补贴3年75万~120万)，欢迎有梦想愿奋斗的青年才俊（本硕博/博士后）加入课题组：hufangyuan@dlut.edu.cn

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