文 章 信 息
碳酸乙烯酯调控磷酸三乙酯的溶剂化结构，构建高离子电导率、非可燃和兼容石墨负极的电解液
第一作者：刘猛闯
通讯作者：曾子琪*，谢佳*
单位：华中科技大学
研 究 背 景
在锂离子电池（LIBs）领域，与易燃碳酸酯电解质相关的安全问题亟需创新型的解决方案。研究表明，非可燃电解液可以有效阻止电池起火爆炸后释放的可燃物引发的二次灾害。其中，磷酸酯阻燃溶剂因具有低成本和易与碳酸酯电解液混溶等优势而受到广泛的关注，被认为是与碳酸酯电解液复配的理想阻燃溶剂。然而，磷酸酯固有的与Li+强配位特性容易导致复配后电解液与石墨（Gr）电极的不兼容，因此如何确保磷酸酯改性的碳酸酯电解液同时兼具石墨负极兼容性和阻燃性始终是困扰磷酸酯阻燃溶剂规模化应用的难题。
文 章 简 介
近日，来自华中科技大学的谢佳教授和曾子琪讲师，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Ethylene carbonate regulated solvation of triethyl phosphate to enable high‒conductivity, nonflammable, and graphite compatible electrolyte”的观点文章。该观点文章揭示了低成本的磷酸三乙酯（ TEP ）和碳酸乙烯酯的竞争配位行为，有针对性地优化了溶剂化结构中 TEP 的配位数，通过量身定制一种动态稳定的溶剂化结构来避免了 TEP 分解对石墨结构的破坏，设计的TEP 改性碳酸酯基非可燃电解质在标准锂盐浓度（1 M）下能够确保石墨负极150圈循环后实现 ~100% 的容量保持率，大容量Gr||LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2软包电池在机械应力作用下不起火不爆炸。
图1. 已报道的 TEP 改性不易燃电解质和本研究提出的设计理念所对应的溶剂化结构模型及 Gr 电极性能
本 文 要 点
要点一：碳酸乙烯酯与磷酸三乙酯竞争配位行为验证
首先利用Li+-溶剂的结合能判断碳酸乙烯酯（EC）和磷酸三乙酯（TEP）与Li+配位时潜在的竞争机制，然后设计相应的实验来验证碳酸乙烯酯调控磷酸三乙酯溶剂化结构的可行性，结果表明：控制锂盐与TEP的摩尔比为1：2时，EC能够稳定电解液中的TEP，实现电解液与石墨负极的兼容，并通过选用不具有成膜作用的LiClO4排除了阴离子成膜的影响。
图 2：（a, b）Li+-溶剂的结合能。(c) TEP 和 EC 与Li+ 的相互作用强度。(d-f) 石墨半电池在不同电解质中的初始电压-比容量曲线。(g) 石墨半电池在选定的电解质中的循环性能。(h) 石墨半电池在含 LiClO4 电解质中的初始电压-比容量曲线。
要点二：溶剂化结构分析
MD计算结果揭示了 锂盐与TEP的摩尔比为1：2和1：3体系中TEP在第一溶剂化结构中的配位数，并通过计算不同配位结构的LUMO能级验证了EC调控所定制的动态稳定的溶剂化结构，从而建立了石墨负极兼容性与溶剂化结构之间的构效关系。
图 3：（a, b）MD计算模型。（c，d）L-2P3E 中 Li-O 和 Li-F径向分布函数。(e) L-3P5E 和 L-2P3E 中溶剂和阴离子与 Li+ 的平均配位数。(f) L-3P5E 和 L-2P3E 中各种溶剂化团簇结构占比。(g) L-2P3E 和 L-3P5E 中选定Li+ 簇的LUMO 和能级（注：使用三位数字来命名团簇结构，分别代表 Li+ 团簇结构中 PF6-、TEP 和 EC 分子的数量）。
要点三：电解液理化性质
电解液点火实验验证了所设计的电解液具有不可燃特性，离子电导率高于目前报道的磷酸酯基非可燃电解液；同时石墨负极能够获得稳定的循环表现，150圈循环后容量保持率接近100%，XPS结果也证明了构建的动态稳定的溶剂化结构有效减少了TEP的分解。
图 4：(a) RCE 和设计电解液的可燃性测试。(b) 已报道的磷酸酯基电解液和本研究设计的电解液的离子电导率。(c) L-3P5E4C 和 L-2P3E4C 中的石墨半电池在 0.1C 下的比容量-电压曲线。(d) 石墨半电池在评估的电解质中的循环性能。(e) 在评估的电解质中循环后，Gr 电极表面 SEI 中的 XPS 原子含量。
要点四：安全性验证
利用Gr-Ni90软包电池评估了所设计的电解液在实用化电池中的安全性。相比于碳酸酯电解液（RCE），所设计的电解液能够确保软包电池在针刺过程中不起火不爆炸。该研究为磷酸酯阻燃剂与碳酸酯电解液的复配及未来的规模化应用奠定了基础，为低成本、非可燃的实用型电解液的开发设计提供了指导。
图 4：(a) 电池结构和热电偶位置示意图。(b)RCE和(c)L-2P3E4C中 Gr-Ni90软包电池在穿透测试过程中每个位置的温度曲线。(d)RCE和(e)L-2P3E4C中的软包电池在针刺前中后阶段的光学照片。
文 章 链 接
Ethylene carbonate regulated solvation of triethyl phosphate to enable high‒conductivity, nonflammable, and graphite compatible electrolyte https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c02414
通 讯 作 者 简 介
谢佳 华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发和青年973计划项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年在美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年起担任华中科技大学教授。
近年来在电化学储能领域取得了多项原创性成果。在Nature子刊、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊发表SCI论文180余篇，获专利授权90余项，其中发明专利64项。牵头荣获中国电工技术学会科技进步一等奖，青年科技奖。
课题组主页http://rest.seee.hust.edu.cn/index.htm
曾子琪 华中科技大学讲师，2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。
长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间构效关系。在Nature Energy、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science等国际顶级期刊发表论文50余篇，获国家自然科学基金面上项目、青年基金资助，作为项目核心人员参与了国家重点研发计划、2项国自然联合基金重点项目以及多项横向项目。
第 一 作 者 简 介
刘猛闯 华中科技大学21级博士研究生，导师为谢佳教授，研究方向为锂离子电池用非可燃磷酸酯电解液。本科毕业于海南大学材料与化工学院，硕士毕业于武汉大学化学与分子科学学院。
以第一作者身份在ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Science China Chemistry、Journal of Colloid and Interface Science、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文7篇。
课 题 组 招 聘
因课题组发展需要，长期招聘电化学储能方向的博士后；成果优异的博士和博后可申请加入课题组（符合华中科技大学岗位入职要求），海外优秀青年人才可帮助推荐海外优青项目，期待您的加盟！联系邮箱：weiyunyin2020@hust.edu.cn；课题组主页http://rest.seee.hust.edu.cn/index.htm
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