上海硅酸盐所朱英杰研究员团队ESM：协同提高水系锌离子电池高载量正极材料的电子和离子输运性能- 大数跨境

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上海硅酸盐所朱英杰研究员团队ESM：协同提高水系锌离子电池高载量正极材料的电子和离子输运性能

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2023-12-29

导读：上海硅酸盐所朱英杰研究员团队ESM：协同提高水系锌离子电池高载量正极材料的电子和离子输运性能

文章信息

协同促进水系锌离子电池高载量正极材料的电子和离子输运

第一作者：杨林

通讯作者：朱英杰*，陶景超*，李恒*

单位：上海交通大学，中国科学院上海硅酸盐研究所

研究背景

水系锌离子电池是电网应用储能系统的优秀候选者，最近受到了极大的关注，相关研究论文快速增长。然而，尽管付出了巨大的努力，水系锌离子电池仍处于初级发展水平，一些主要的障碍仍然困扰着这类电池的实际应用，其中一个严峻的挑战是缺乏相应面向实际应用场景的高性能正极材料。例如，很多正极材料（包括广泛研究的锰氧化物和钒氧化物等）的电池，在5C~30C的高速率下表现出较好的长期循环稳定性，但在0.5C~2C的低速率下循环性能较差。

另外，大多数研究工作通常采用1~2 mg/cm²的低活性物质负载量来评价电池正极的电化学性能，对应小于0.5 mAh/cm²的面积比容量，远低于锂离子电池的典型值（3 mAh/cm²）。相关多篇进展综述论文都强调了用于规模储能的水系锌离子电池正极的活性物质负载量要超过10 mg/cm²，以达到2~4 mAh/cm²的面积比容量。除此之外，还需要提高活性物质在电极中的占比（>90%）以及使用适中的倍率（0.25~2C）对电池进行评价。然而，高活性物质载量厚电极的电子和离子输运距离显著增加，显著影响其电化学性能，而电子和离子的输运效率是影响其电化学性能的关键。

文章简介

近日，来自中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员、李恒副研究员团队与上海交通大学何国教授、陶景超博士，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Synchronously promoting the electron and ion transport in high-loading Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O cathodes for practical aqueous zinc-ion batteries”的研究论文。该研究工作发展了一种具有电子和离子快速传输性质的Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O 电极，用于高性能和高活性物质载量的锌离子电池正极，其层状结构的层间Mn²⁺掺杂和结合水的存在，改变了钒氧化物的电子结构，显著提高了其电子电导率。

此外，低化合价Mn²⁺离子的引入使Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O晶体结构中形成较多氧空位，削弱了锌离子与宿主之间的强静电相互作用，降低其扩散能垒，可显著提高离子传输性能。同步提升的电子和离子传输特性使Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O正极在高活性物质负载（>10 mg/cm²）和高活性物质含量（90%）条件下也具有出色的容量和循环稳定性。特别是，高负载（11.7 mg/cm²）Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O正极在 0.5 A/g可达到 3.74 mAh/cm²的高面积容量，850次循环的容量保持率为 91.4%。进一步活性物质负载量提高到19.9 mg/cm²，最大面积容量为7.2 mAh/cm²（0.1 A/g），展现出优越的性能。高负载Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O正极优异的电化学性能也体现在软包型Zn//Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O全电池中。本研究工作为促进水系锌离子电池的实际应用提供了一种前景广阔的高负载正极活性材料。

本文要点

要点一：协同提高活性材料本身的电子和Zn²⁺离子传输性能，为开发水系锌离子电池高活性物质载量正极提供了新的途径

要点二：深入理解高载量钒基正极材料中的电荷传输和Zn²⁺离子存储

要点三：高载量(11.7 mg/cm2) Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O电极在0.5 A/g下获得了3.74 mAh/cm²的高面积容量和91.4 %的优异循环容量保持率

要点四：在活性物质载量高达19.9 mg/m²时，达到最大面积容量7.2 mAh/cm²，超过了大多数文献报道的结果

图1. 用于固定式储能系统的高负载厚电极示意图。（a）厚电极中增长的离子传输距离；（b）高负载水系锌离子电池正极中的电子/离子传输。

图2. 正极活性材料Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O（MVOH）的物理化学表征。（a ) SEM图；（b）TEM图和EDX；（d） XRD谱图；（e）TG曲线；（f )拉曼光谱；（g） Mn 2p XPS精细谱图；（h） V 2p XPS精细谱图；（i）ESR谱图。

图3. 电化学性能对比。（a）倍率性能；（b） 0.1 A/g下的GCD曲线；（c）载量为~10 mg/cm2的Mn_2.5V₁₀O₂₄·5.9H₂O （MVOH）、V₁₀O₂₄·6.9H₂O（VOH）和商品V₂O₅（cV₂O₅）电极在1.5 A/g下的GCD曲线；(d) 载量为~12 mg/cm²的MVOH和VOH电极在0.5 A/g下的循环性能；（e） GCD曲线；（f）不同载量的MVOH电极的面容量；（g）载量为19.9 mg/cm²的MVOH电极在0.5 A/g下的循环性能；（h）MVOH电极与其它已报道的锌离子电池正极材料的活性物质质量比、载量和面积容量对比.

图4. 结合实验和模拟计算对活性材料的电子和离子传输性能进行对比分析。（a）MVOH和VOH材料在不同温度下的电子电导率；（b）计算MVOH、VOH和cV₂O₅沿扩散路径的扩散能垒；（c-e） cV₂O₅、VOH和MVOH的态密度；（f）Zn²⁺离子在cV₂O₅、VOH和MVOH材料中可能的迁移途径。

图5. 高载量MVOH、VOH和cV₂O₅正极的电化学和电荷传输动力学研究。（a-c）高载量MVOH、VOH和cV₂O₅正极的CV曲线；（d）高载量MVOH和VOH正极的GITT曲线；（e）GITT测试过程中高载量MVOH和VOH正极在不同充电/放电状态下的Zn²⁺离子扩散系数；（f-g）GITT测试过程中高载量MVOH和VOH正极在不同充电/放电状态下的电阻。

图6. 高载量MVOH正极的Zn²⁺离子存储机理研究。（a）高载量MVOH正极的GCD曲线；（b, c）高载量MVOH正极在各种充电/放电状态下XRD图谱；（d-f）不同充电/放电下高载量MVOH正极的Zn 2p，V 2p和O 1s XPS光谱。

图7. 高载量MVOH正极的软包电池评价。（a）软包高载量MVOH正极//Zn全电池的结构示意图；（b）不同充放电流下高载量MVOH正极//Zn软包电池的容量和循环性能；（c, d）高载量MVOH正极//Zn软包电池在0.1、0.2和0.5 A/g 下的比容量（c）和面容量（d）；（e）高载量MVOH正极//Zn软包电池与文献中报道的其它软包电池的活性物质负载量、活性物质含量、比容量和面积容量的对比；（f）两个串联的高负载MVOH正极软包电池的演示，可点亮LED面板的"Hello"。

文章链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723005391?via%3Dihub

通讯作者简介

朱英杰，男，博士、研究员、博士研究生导师。1992年和1994年分别于中国科学技术大学获硕士学位和博士学位；1997年—2002年在国外从事科研工作，包括加拿大Western Ontario大学访问学者、德国Fritz-Haber马普研究所洪堡学者、美国Utah大学博士后、美国Delaware大学博士后。2002年入选中国科学院 “引进国外杰出人才”回国工作，并在2005年项目终期评估中获得优秀奖（比例小于20%）；2006 年入选“科学中国人年度人物”；2007 年入选上海市“优秀学科带头人”；2008 年获中国科学院“朱李月华优秀教师奖”；2009 年获上海市自然科学奖一等奖（排名第二）；2010 年获安徽省自然科学奖二等奖（排名第三）；2014年获中国科学院上海硅酸盐研究所“所长特别奖”和“最快进步奖”；6次获中国科学院上海硅酸盐研究所“优秀导师奖”。目前担任Molecules, Current Nanoscience, Recent Patents on Nanotechnology等7种国际学术期刊编委。

已发表SCI论文约400篇，包括Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials, Journal of American Chemical Society, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Angewandte Chemie International Edition, Biomaterials, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, Small, Energy & Environmental Materials，Nano Research等国际权威期刊。发表的论文被引用约25000次。2014年至2023年9次入选Elsevier 发布的“中国高被引学者榜”。出版1本英文学术专著和4本英文专著章节。获授权发明专利72项，其中1项美国专利获得授权。

主要研究方向为纳米生物材料。相关研究成果受到国内外的广泛关注和大量报道，例如Materials Today, Nano Today, Chemistry Views, Chemical & Engineering News, Decoded Science, the American Ceramic Society, International Daily News、中央电视台CCTV1、CCTV4、CCTV-10、CCTV13、“人民日报”、“中国科学报”、“科技日报”等。

李恒，男，博士、副研究员、硕士研究生导师。2019年入选中国科学院上海硅酸盐研究所人才引进计划。目前主要从事高安全电池材料研究。以第一作者或通讯作者在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Energy Storage Materials，Small等国际权威期刊发表多篇论文。

研究团队介绍

课题组简介链接：https://www.sic.cas.cn/kybm/bio/zyj/jj/