西安理工大学CEJ：强内建电场三S型g-C3N4分子间同质结增强光催化制氢机制研究

第一作者：杨浩

通讯作者：孙少东*，崔杰*

单位：西安理工大学

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）在光解水制氢领域极具前景，然而由于其内部存在强库伦作用导致激子难以解离，并且其聚合物的本征特性使得光生载流子被束缚在七嗪单元内部，导致不能高效迁移到催化剂表面去参与氧化还原反应，不利于光催化性能的高效提升。虽然有研究表明通过调控内建电场能够显著促进g-C₃N₄的激子解离和电子-空穴对的分离与转移以增强光催化性能，但传统异质结界面区域大量的结构缺陷往往成为光生载流子的复合中心，仍不利于光催化反应效率的提升。

针对这一问题，本研究提出了一种构筑三元分子间同质结的策略以优化光生载流子的分离效率，即利用g-C₃N₄共轭平面内的结构起伏构建分子级三元界面，同时这些不同类型的分子结构基元有利于诱导产生强内建电场并形成分级的三S-Scheme能带分布。本研究为理性构建具有强内建电场的g-C₃N₄基分子间/平面内同质结光催化材料提供了新参考。

近日，来自西安理工大学材料科学与工程学院的孙少东教授与崔杰高级工程师团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Mechanism insight into triple S-Scheme intermolecular carbon nitride homojunction with robust built-in electric field for highly enhanced photocatalytic hydrogen evolution”的研究论文。

创新点一：利用碱金属盐（KCl+NaCl）辅助多前驱体（三聚氰胺+硫脲+尿素）共热聚合技术，实现了在g-C₃N₄共轭平面内构建结构起伏（即产生的电势差）来诱导定向强内建电场，构建了新型的多级结构单元g-C₃N₄分子间同质结。

创新点二：整合g-C₃N₄分子间同质结中由不同前驱体衍生的melon分子结构单元，形成独特的三S-Scheme型能带排列以促进光生载流子的高效分离，突破了传统单S-Scheme和双S-Scheme型光催化材料的局限。

创新点三：‘结合密度泛函理论，深入探究了光催化制氢性能增强的内在机制，发现多前驱体共热聚合诱发的硫掺杂协同氰基位点共同促进了质子的还原动力学，有利于光解水制氢效率的高效提升，为进一步设计制备g-C₃N₄基分子间/平面内同质结提供了新思路。

如图1a，通过碱金属盐（NaCl+KCl）辅助多前驱体（尿素+硫脲+三聚氰胺）共热聚合技术制备了g-C₃N₄分子间同质结（UTMCN）。SEM与TEM图像显示（图1b和图1c），UTMCN是由大量不规则纳米片组成的堆叠多孔结构。这是因为在热聚合过程中非熔融碱金属盐作为模板会引导g-C₃N₄的生长并限制大尺寸纳米片的产生。同时，热聚合过程中释放的大量气体会促进多孔结构的形成（图1d和图1e）。

如图2和图3，通过对合成样品的结构和与化学成分分析，可以说明g-C₃N₄分子间同质结集成了各自单体的结构特性。其中，尿素衍生的U区域具有相对完整的共轭结构以及少量氰基；硫脲衍生的T区域贡献了S掺杂和大量氰基，同时氰基附近的非平衡电荷被K⁺/Na⁺配位中和；三聚氰胺衍生的M区域具有典型的melon分子结构以及低的结晶性。由此可以推断这种UTMCN可能的形成过程如图4所示。

要点二：高效光催化制氢性能

为了揭示g-C₃N₄分子间同质结的应用前景，在可见光下评价了其光解水制氢性能。如图5所示，UTMCN具有优异的光催化性能，表现出5281.0 μmol·g1·h1的制氢速率，约是体相g-C₃N₄的38.9倍。为了证明所合成样品的可重复使用性，进行了连续4次的循环稳定性测试。即使在连续测试12 h后，UTMCN的活性仍然保持。同时，其在420 nm单色光下具有22.85%的表观量子效率，说明了同质结具有优异的光转化效率。

鉴于g-C₃N₄分子间同质结中各分子区域（U区域、T区域、M区域）因不同的电子结构产生错列的能带分布和功函数，为此本文通过紫外-可见漫反射光谱、XPS价带谱和莫特-肖特基测试计算了各分子区域导带和价带的分布（图6），同时利用第一性原理对各分子区域的功函数进行计算（图7），由此揭示了其三S型电荷转移路线的形成机制。U区域具有较大的功函数和更正的能带位置，而T区域具有较小的功函数和更负的能带位置。

当形成分子间同质结时，T区域和M区域的电子转移至U区域，从而在界面处形成空间电荷层。在费米能级重新达到平衡的过程中，电子的流动在接触界面形成强内建电场，导致光生电荷均以S型路线转移，这有利于激子的解离及光生电子-空穴的分离和转移。此外，经过计算，UTMCN内建电场强度是体相g-C₃N₄的12.18倍（图8）。

Mechanism insight into triple S-Scheme intermolecular carbon nitride homojunction with robust built-in electric field for highly enhanced photocatalytic hydrogen evolution

孙少东，男，教授，博士生导师，本、硕均毕业于西安理工大学材料科学与工程学院，博士毕业于西安交通大学理学院材料物理系，新加坡国立大学化学系博士后，2017年入选陕西省高层次人才引进计划（百人计划）。现为西安理工大学材料科学与工程学院材料物理与化学系教师、院长助理，教育部导电材料与复合技术工程研究中心、陕西省电工材料与熔(浸)渗技术重点实验室、陕西省金属基异质材料先进制造技术工程研究中心骨干成员。目前主要从事环境与能源光/电催化材料的设计、制备与应用基础研究。曾获陕西省自然科学奖二等奖1项（排名1，2022年度）、陕西省科学技术奖二等奖1项（排名2，2016年度）、第十四届陕西青年科技奖（2023年）、陕西高等学校科学技术奖一等奖2项（排名1和排名2，2021年度和2015年度）、中国有色金属工业科学技术奖一等奖1项（排名15，2019年度）。

主持国家级、省部级及校企合作等各类项目8项。在《Progress in Materials Science》、《Advanced Functional Materials》、《ACS Catalysis》、《Journal of Materials Science & Technology》等国内外著名期刊发表SCI收录论文100余篇，其中第一作者与通讯作者论文80余篇，以第一作者身份在科学出版社出版学术专著1部，获得授权中国发明专利25项。作为导师指导本科生获得第九届中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛陕西赛区省级金奖1项。曾入选2021年度“全球前10万名科学家榜单”和2022年度斯坦福大学评出的“全球2%顶尖科学家终身科学影响力和年度影响力排行榜单”，并担任40多本国际国内学术期刊审稿人。