天津大学杨永安团队最新成果：颗粒间耦合一体化效应制备高性能硫化物固态电解质

第一作者：韩爱国

通讯作者：杨永安

单位：天津大学，绿色物质创造与制造海河实验室

近年来，全固态锂电池被认为是锂离子电池之外最具吸引力和前景的未来电池体系之一。而硫化物固态电解质（SSEs）是众多候选电解质中非常有竞争力的一个，在学术界和企业界都备受推崇，属于储能技术研发的前沿热点领域，其面临的重要任务之一是大规模和低成本制备高质量SSEs材料。目前，SSEs的制备主要有两种策略，即固相法和液相法。它们的关键区别在于高温煅烧之前如何处理前驱体以获得均匀的混合物。在固相法中，前驱体通过球磨的方式混合。在液相法中，前驱体通过在溶剂中溶解、分散进行混合。固相法可以得到离子电导率高的电解质，但是其制备过程高能耗、低效率以及难以规模化。相比之下，液相法高效、节能、更具有大规模生产的潜力。

但是，液相法目前还存在以下几点不足：1）纯度低、性能差；2）通过蒸发除去溶剂的方式依然不够节能；3）溶剂还不能满足环保要求；4）方法的普适性差。因此，开发新型合成方法很是必要和迫切。

近日，天津大学杨永安团队在国际知名期刊Small上发表题为“Towards High-Quality Sulfide Solid Electrolytes: A Liquid-Phase Approach Featured with an Interparticle Coupled Unification Effect”的文章，报道了合成高品质SSEs的普适性液相方法。该方法具有以下几个重要特征：1）溶剂不含氧原子，从而避免了传统液相法中常见杂质Li₃PO₄的产生；2）烷烃是可行溶剂中表现最佳的体系，所得电解质纯度极高；3）固态前驱体在溶剂热过程中不需要溶解在溶剂中，而是以悬浊液形式存在；4）前驱体获得均匀混合的本质过程是“颗粒间耦合一体化效应”，即在溶剂热过程中，前驱体通过碰撞诱导的相互化学吸附作用和热力学控制的界面融合作用产生均质混合物。

该方法验证过的前驱体包括离子晶体Li₂S、Na₂S和LiCl，共价晶体GeS₂和SnS₂，以及共价非晶体P₂S₅；适用的溶剂包括烷烃、烯烃和芳香烃；合成的SSEs包括Li₆PS₅Cl（LPSC）等四种固态电解质，充分证明了该方法和ICU效应的普适性。

对LPSC的乙醇溶液进行GC-MS分析，可以观察到三种非溶剂化学物质（图2a-d），分别归属为四氢噻吩（THT，峰值I，3.65分钟）、O，O，O-三乙基硫代磷酸二乙酯（峰值II，7.34分钟）和二硫代磷酸（峰值III，8.95分钟）。四氢噻吩的出现表明部分P₂S₅和四氢呋喃发生了副反应；后两种物质表明存在P2S5的醇解，这些副产物会导致煅烧阶段产生Li₃PO₄杂质。

单独使用THF合成LPSC，产物中依然有Li₃PO₄（图3a,ii）。上述结果表明EtOH和THF都会导致Li₃PO₄杂质的产生，而后者的严重程度较低。因此可以推测，高纯度SSE的合成不能使用含“氧”的溶剂。虽然THT可以避免Li₃PO₄的产生（图3a, iii），但它在实际应用中也不可取，因为它不是绿色化学品，同时也会导致C杂质的产生（图3b, iii）。因此，必须继续寻找新的溶剂。

将正己烷、环己烷、异辛烷、1-己烯、甲苯分别作为直链烷烃、脂环烃、支链烷烃、烯烃、芳香烃的代表通过溶剂热法制备LPSC电解质，结果在正己烷、环己烷、异辛烷三个烷烃中取得了成功（图4c），说明该方法在溶剂适用范围上具有普适性。接着，对以正己烷为溶剂进行不同时间溶剂热得到的产物进行XRD分析，结果有以下三个特征（图4b）：1）Li₂S的峰没有明显变化；2） LiCl的峰强度在24小时后显著降低到基本为零；3）逐渐出现了P₂S₅的晶相峰。最后，将在正己烷中溶剂热反应24小时后的产物进行煅烧得到了高纯LPSC电解质。这说明，在溶剂热过程中三种前驱体发生了显著的物理化学变化。

对溶剂热不同时间的前驱体进行SEM/EDS分析（图5），可以看到随着溶剂热反应的进行，氯化锂颗粒逐渐消失，三种前驱体颗粒相互“耦合”在一起成为元素均一分布的中间体。

进一步，使用正己烷溶剂热法也成功制备了Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）、Li₁₀SnP₂S₁₂（LSPS）和Na₁₁Sn₂PS₁₂（NSPS）另外三种硫化物固态电解质。除了产物LSPS中有少量Li₂SnS₃杂质外，LGPS和NSPS均是高纯产物。该结果表明，溶剂热方法在合成电解质的产物种类上也具有普适性。

由于所用烷烃溶剂不能溶解任何一种电解质前驱体，所以溶剂热处理后前驱体悬浊液形成均匀分布的混合物必然存在不寻常的普适性原因。DFT模拟计算表明，Li₂S（100）和LiCl（110）的表面能分别为0.176eV和0.03eV，即Li₂S（100）的活性高于LiCl（110）。当Li₂S（100）被Li原子封端时，LiCl中的Cl原子更有可能与Li₂S表面结合，而不是Li₂S中的S原子与LiCl表面结合（图7a）。如能量图（图7b）所示，第一个Cl原子与Li₂S结合需要克服0.12 eV的动力学势垒（IS - TS1）并释放1.67eV的能量。其特征是Cl原子与四个Li原子配位，类似于横跨Li2S和LiCl表面的“桥”。与Li₂S（100）表面结合的第二和第三Cl原子的能量为0.16eV（IM2 - TS2）和0.03eV（IM4 - TS3）。在第三个Cl附着到Li2S表面后，LiCl（110）表面的顶层被严重破坏（图7c）。

最终，一整层无定形LiCl（a-LiCl）将在结晶Li₂S（c-Li₂S）表面上结合，即整体上表现出一种“颗粒间耦合一体化效应”，这与XRD结果中LiCl晶体逐渐消失和前驱体形态合并的SEM观察吻合。尽管DFT计算只验证了二元体系，但可以相信，这种“ICU”机制也适用于合成文章中所有SSE的三元体系，甚至可以推广到任何基于悬浮液的材料合成，无论是通过物理过程还是化学过程获得均质前驱体混合物。

最后，分别把通过正己烷溶剂热法和THF-EtOH双溶剂法制备的LPSC电解质进行全电池评测，结果表明正己烷溶剂热法制备的LPSC电解质在长循环性能和倍率性能上均表现优异，这可归因于所得电解质具有高纯度、高离子电导率和低电子电导率的特性。

Towards High-Quality Sulfide Solid Electrolytes: A Liquid-Phase Approach Featured with an Interparticle Coupled Unification Effect

杨永安，天津大学分子+研究院教授，博导，副院长，国家重点研发项目国际合作专项项目负责人。主要研究兴趣在于为能源可持续发展探索材料化学解决方案，尤其关注先进二次电池和能源催化。主持过多项美国能源部、美国自然科学基金会、科罗拉多州政府以及中国科技部的科研项目，迄今共发表学术论文80+篇，其中以一作和通讯身份在Chem. Soc. Rev., J. Amer. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Nano, Nano Lett. Small, J. Energy Chem.等期刊上41篇，ESI高被引5篇，H-Index = 32，单篇最高引用341次，发明专利17项，其中授权7项。