山大黄柏标、刘媛媛、邢丹宁，Small：导电三维双金属π-d共轭金属有机骨架Fe3(HITP)2/bpm@Co高效电催化析氧反应

第一作者：林令统

通讯作者：邢丹宁*，刘媛媛*，黄柏标*

单位：山东大学，山东高等技术研究院

金属有机骨架(MOFs)材料导电性差是制约其电催化应用的主要因素。二维π-d共轭MOFs材料由于其固有的高导电性引起了人们的广泛关注，并且在化学电阻传感、储能、超级电容器和电催化等领域有了比较的研究。然而，尽管二维π-d共轭MOFs材料在二维平面内表现出高导电性，但在催化方面仍存在一些缺点，如层间的紧密堆叠，导致比表面积低，传质和扩散困难。因此，在不显著降低高电导率的情况下，扩大层与层之间的空间是进一步提高二维π-d共轭MOFs催化活性的有效途径。

近日，山东大学黄柏标教授、刘媛媛教授和山东高等技术研究院邢丹宁助理研究员，在国际知名期刊Small上发表题为“A Conductive 3D Dual-Metal π-d Conjugated Metal–Organic Framework Fe₃(HITP)₂/bpm@Co for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction”的文章。该文章通过在二维π-d共轭MOFs材料Fe₃(HITP)₂的层间插入bpm形成三维结构，同时利用bpm引入Co离子位点。有效提高了材料的比表面积，同时Fe，Co双金属位点的共同作用导致其具有高效的电催化析氧反应（OER）的性能。

本研究通过氨辅助法制备了Fe₃(HITP)₂，通过加热回流将bpm配体插入Fe₃(HITP)₂的层间，然后在Ar气氛下通过加热回流将Co²⁺与bpm中的N原子配位引入Fe₃(HITP)₂/bpm中，得到Fe₃(HITP)₂/bpm@Co。TEM显示，bpm和Co引入前后，均显示典型的蜂窝状六边形结构。Fe₃(HITP)₂/bpm@Co的比表面积（373.82 m² g⁻¹）相对于Fe₃(HITP)₂（37.23 m² g⁻¹）有明显的提升。通过XANES，EXAFS，XPS，FTIR等表征证明了bpm成功与Fe₃(HITP)₂中的Fe以及Co离子配位，具有Fe-N5和Co-N₂C_l2的配位结构。

通过对Fe₃(HITP)₂/bpm@Co建模，进行了理论计算。TDOS表明材料是金属性的。PDOS显示除了和常规的2D π-d共轭MOFs一致外，N的px和py轨道和Fe的dx2轨道也对Fe₃(HITP)₂/bpm@Co接近费米能级附近的DOS有贡献，说明bpm配体的引入导致了面外电荷离域的存在。

以1 M KOH为电解液，对Fe₃(HITP)₂/bpm@Co进行了OER测试。极化曲线（LSV）显示，Fe₃(HITP)₂/bpm@Co的过电位（299mV 10 mA cm⁻²）相比于Fe₃(HITP)₂以及Fe₃(HITP)₂/bpm有明显的提升，与IrO₂相当。Fe₃(HITP)₂/bpm@Co具有更低的Tafel斜率阻抗（EIS）和更高的电化学活性面积（ECSAs），说明了Fe₃(HITP)₂/bpm@Co具有更优的反应动力学，更低的电荷转移电阻以及更多的电化学活性位点的暴露。另外通过计时电流法及循环伏安法测试了材料的稳定性，在运行OER反应30小时后电流密度仅有少量下降，4000次CV测试后，过电位变化不大，材料具有很好的OER稳定性。另外原位拉曼光谱进一步验证了材料在反应过程中的稳定性。Fe₃(HITP)₂/bpm@Co上产生的O₂气体为137.01 μmol(接近理论产率137.00 μmol)，远高于商用IrO₂的60.24 μmol(接近理论产率60.39 μmol)。

将Fe₃(HITP)₂中的Fe和Fe₃(HITP)₂/bpm@Co中的Fe和Co位点进行建模，对其OER过程中的标准自由能进行测试。O*→OOH*步骤的自由能差最大，是OER反应的决速步骤。此外，Fe₃(HITP)₂/bpm@Co中Co（ΔGO*→OOH*=1.58 eV）和Fe （ΔGO*→OOH*=1.69 eV）位点的自由能均低于Fe₃(HITP)₂中Fe位点（ΔGO*→OOH*=1.85 eV），表明Fe₃(HITP)₂/bpm@Co的过电位低于Fe₃(HITP)₂。同时Fe₃(HITP)₂/bpm@Co中Co位点具有更低的OH-吸附能垒（0.53 eV），有利于反应的开始。Fe₃(HITP)₂/bpm@Co的差分电荷显示，Fe和Co原子都倾向于失去电子。然而，与Fe₃(HITP)₂/bpm@Co中的Fe原子相比，Co原子表现出更高的给电子能力，表明Co是主活性位点，Fe是辅助活性位点。Fe₃(HITP)₂/bpm@Co中Fe和Co活性位点的共同作用导致了其优异的OER活性。

A Conductive 3D Dual-Metal π-d Conjugated Metal–Organic Framework Fe₃(HITP)₂/bpm@Co for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction

黄柏标，山东大学晶体材料研究院（晶体材料国家重点实验室），教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，享受国务院特殊津贴。主要从事化合物半导体材料与器件、半导体光催化材料及其在能源与环境领域的应用方面的研究工作。先后获得山东省科技进步一等奖、山东省自然科学二等奖、教育部自然科学二等奖等多项奖励。先后主持国家863计划、973计划、国家自然科学基金重点项目和面上项目等研究项目。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国内外学术刊物发表论文900余篇，总引用次数超过3万次，H因子95。

14篇论文入选ESI高被引用论文，授权发明专利30余项。2018年以来连续入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。先后担任中国感光学会光催化专业委员会委员、中国可再生能源学会光化学委员会理事等，2019年起担任Molecules国际学术期刊特刊编辑。服务社会方面，先后同山东省盐务集团、山东恒晶新材料等公司合作，突破矿卤盐水除硫、高纯氧化铝粉体制备等关键技术，为服务国家和地方经济做出贡献。

刘媛媛，山东大学晶体材料研究院（晶体材料国家重点实验室），教授，博士生导师。主要从事铋基材料的光催化研究，包括铋基无机半导体和铋基有机无机复合材料。近五年来在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Science bulletin, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ.等权威期刊发表SCI论文30余篇，授权发明专利10余项。承担国家自然基金4项（3项已结题），山东省自然基金两项。入选“山东大学青年学者未来计划”培养项目。获得2020年山东省优秀青年基金资助。

邢丹宁，本科毕业于山东大学化学系，之后继续在山东大学晶体材料国家重点实验室硕博连读，取得博士学位后在山东大学与山东高等技术研究院的博士后工作站联合培养，现就职于山东高等技术研究院，就任助理研究员一职，主要从事金属有机框架材料及二维材料的设计合成及其光、电催化的性能研究，目前已发表13篇SCI论文和一个已授权专利，成果主要发表于国际TOP期刊Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.、Appl. Surf. Sci.、J. Colloid Interf. Sci.等，并主持第71批中国博士后面上项目及2022年山东省自然科学青年基金。