文 章 信 息
控制氟醚衍生的亲核分解产物减轻极化引起的富锂层状阴极容量损失
第一作者：张宝丹
通讯作者：邹业国*，乔羽*
单位：厦门大学
研 究 背 景
富锂(Li-rich)层状氧化物(LRLO)具有高能量密度高工作电位，这主要源于额外的阴离子氧化还原。不幸的是，LRLO在实际应用中遇到了许多挑战，包括电压衰减、结构降解，最值得注意的是，由活性氧相关物质引起的严重电解液分解。重点在于电解液和LRLO界面之间的相容性经常被忽略，特别当存在具有高度亲核性的活性氧时。在这项工作中我们深入研究了富锂阴极中一个独特的科学问题，即亲核攻击对表界面的有害影响。
近日，厦门大学乔羽教授课题组围绕通过亲核攻击产物稳定富锂正极表界面的研究取得重要进展。相关成果以“Manipulated Fluoro-Ether derived Nucleophilic Decomposition Products for Mitigating Polarization-Induced Capacity Loss in Li-Rich Layered Cathode”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。富锂表界面存在活性氧亲核攻击的问题，这与锂氧电池遇到的挑战相似，利用锂氧电池体系中的认知，我们引入氟醚来优化电解液，彻底剖析其作用机制。富锂界面活性氧的亲核攻击，使得氟醚分子分解产生的交联产物起到“缝合线”的作用，有效地确保了其作为均匀基底的建立。从而构建了一个有序CEI，有效地屏蔽电解液，保护阴极结构，减少极化，提高整体循环性能。总之重点在于，本文中表界面的优化、循环性能的提升、系统的表征和分析都证明了消除/利用亲核物种的重要性，特别是在与阴离子氧化还原化学相关的高比能电池系统中。
图1。(a LRLO (2.0~4.8 V)阴极典型初始恒流充放电曲线。电流密度:10mA /g。(b第一次充电时记录的LRLO电位/随时间变化的原位SERS谱。黑色曲线表示在开路电压(OCV)下采集的拉曼信号，用于做比较。新产生的拉曼峰分别归属于超氧、过氧和Li2CO3物质。（c 19f和1H NMR谱图，星号表示产品未知。(LRLO在不同电解质中经过30次循环(以D2O溶剂提取，苯为内标).。(d HFE在LRLO亲核攻击下可能的反应路径。(e制备CEI的HFE在LRLO界面上的内在机理示意图。
图2。(a EIS-GITT电压分布图及首次充电时EE和EEF电解质中LRLO的DLi+变化。(b从图2 (a中选取第5、10和15个充电点的Nyquist图。(c、d EE和EEF电解质首次充电时LRLO的RCEI和Rct变化。(e不同周期EE和EEF LRLO的Nyquist图。第3、10、50次循环时电化学阻抗RCEI和Rct的拟合结果。(g，h使用EE和EEF电解质循环100次后LRLO的TEM图像。图中还列出了表面和体相区域的IFFT结果。橙色虚线基态区域被确定为尖晶石结构，蓝色被定义为扭曲区域，红色被评估为CEI形态。
图3。(1) CCCV协议下LRLO的充放电曲线。(b LRLO在不同电解质循环过程中总极化ΔVcha-dis (Vcha减去Vdis)的比较。(c LRLO在EE和EEF电解质中的循环性能(放电容量)。(d EE和EEF电解液中LRLO循环过程中充放电平均电压的变化。(e极化的归因。(f EE和EEF电解液循环过程中Rv和Lv的变化比较。(g不同电解液中在不同循环次数下，CV过程的充电容量与当前循环总容量之比。(h EE和EEF电解质在不同循环次数下的不可逆容量与当前循环总容量之比。(i EE和EEF电解质在4.8 V下保持10h及循环过程中浮动电流的变化，得到浮动电流。
图4。(a用不同电解质(EEF和EEF)制备的放电LRLO-CEI的O - k边sXAS光谱。(b在不同电解质中循环50次后LRLO上CEI层组分的XPS F1s光谱表征。(c不同周期蚀刻前后EE-和EEF-CEI中LRLO上c、O、F、P元素的浓度变化。(d 100次循环后的EE和EEF中循环阴极电极的TOF-SIMS表征。归一化深度剖面的界面和大块碎片说明了CEI的结构。(e不同CEI的选定次级离子片段的3D效果图。溅射体积为100µm(长)× 100µm(宽)× 150nm(高)。(f HFE的CEI构建机制。
图5。(a, b在EE和EEF中循环300次后LRLO单个颗粒和电极裂纹的SEM形貌比较。(c, d电极在不同电解质中循环后的截面图像，局部区域被放大，以比较电解质分解后的副产物沉积。(e不同LRLO样品在EE和EEF下循环100次后与原始电极的拉曼光谱(暗图)。(f通过层/尖晶石拉曼强度比和x射线衍射强度比I (003)/I(104)对比LRLO在EE和EEF中循环的结构重排。
文 章 链 接
Manipulated Fluoro-Ether derived Nucleophilic Decomposition Products for Mitigating Polarization-Induced Capacity Loss in Li-Rich Layered Cathode
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316790
通 讯 作 者 简 介
乔羽教授，博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。
学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。
