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东北师范大学刘炳求/李鹿/王春刚团队ESM：水系钾离子电池高熵电荷补偿机制诱导锰电荷重新分配

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2024-02-02

导读：东北师范大学刘炳求/李鹿/王春刚团队ESM：水系钾离子电池高熵电荷补偿机制诱导锰电荷重新分配

文章信息

高熵电荷补偿机制诱导水系钾离子电池中锰电荷重新分配

第一作者：刘炳求

通讯作者：李鹿*，王春刚*

单位：东北师范大学

研究背景

锰基材料作为水系电池的正极，由于其低成本、丰富的锰价态和令人感兴趣的电化学性能，有利于在水系电解质中的离子储存和高工作电压，因此越来越引起人们的兴趣[。然而，Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原发生在充电/放电过程中，Mn³⁺在水系统中发生显著的歧化副反应，导致锰基电极不控制溶解，进一步导致库仑效率低和容量衰减快。此外，与具有相变的Mn³⁺相关的Jahn-Teller畸变也导致Mn³⁺溶解在水系电解质中。目前抑制Mn³⁺溶解的主要策略是使用高浓度电解质。尽管高浓度电解质可以通过降低活性水的含量在一定程度上抑制Mn³⁺的溶解，但同时也会显著增加成本。此外，大多数高浓度电解质的高粘度和低介电常数会降低电解质渗透速率和离子电导率，从而影响水系钾离子电池的电化学性能。因此，急需开发一种在电子水平上抑制常规电解质中Mn³⁺形成的有效策略来防止锰基电极溶解并实现优异的循环性能。

文章简介

近日，东北师范大学大学刘炳求/李鹿/王春刚课题组等人选择了Mn基普鲁士蓝类似物（PBAs），通过引入四种不同金属离子（Fe、Co、Ni和Cu）合成具有不同构型熵的Mn基PBAs（MnHCF）来研究高熵电荷补偿机制。MnHCF中构型熵的增加可以增强结构的稳定性并降低结构的溶解度。通过非原位X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）证实，由于高熵的电荷补偿机制，HEMnHCF-2中的Mn²⁺在充电过程中没有被氧化为传统的Mn³⁺，而是处于+2和+3之间的价态。由于抑制了Jahn-Teller畸变，HEMnHCF-2在循环过程中也表现出固溶反应而不是传统的相变。凭借这些优异的性能，HEMnHCF-2即使在2 A g⁻¹的高电流密度下，也能在1000次循环中保持90.3%的高容量保持率。这些结果对开发锰基高熵材料作为水系电池的应用具有重要的指导意义。

本文要点

要点一：采用XAFS测试研究了HEMnHCF-2的局部配位环境。

以Mn箔、MnO、Mn2O3和MnO2为参考的Mn K边缘的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱如图1e所示。HEMnHCF-2的曲线趋势与Mn箔、Mn₂O₃和MnO₂的曲线趋势不同，但与MnO的曲线趋势相似，表明Mn具有与MnO相似的氧化态。HEMnHCF-2的傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）如图1f，g所示。根据表S8中的拟合参数，检测到具有≈1.69Å强峰的Mn-N配位，每个Mn原子由六个N原子配位。

图1.（a）HEMnHCF-2的示意图。（b）HEMnHCF-2的XRD图谱和Rietveld精修结果。HEMnHCF-2的（c）Mn 2p（d）Fe 2p XPS拟合光谱。（e）Mn K边XANES和（f，g）HEMnHCF-2的EXAFS光谱。

要点二：HEMnHCF-2在0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2 A g⁻¹时分别提供95.2、88.3、82.6、77.5、73.5、70.4、67.1、64.7 mAh g−1的高放电容量。

倍率性能测试后，HEMnHCF-2在250次循环后表现出82.4 mAh g⁻¹的高放电容量，远高于HEMnHCF-1（30.9 mAh g^–1）和HEMNHCFC-4（8.9 mAh g^-1）。

图2.（a）初始五个循环的CV曲线和（b）HEMnHCF-2的100个循环后的CV曲线。（c）HEMnHCF-2的充放电曲线。（d）HEMnHCF-2的倍率能力。（e）HEMnHCF-2在0.05～2 A g⁻¹范围内的充放电曲线。（f）0.2 A g⁻¹，（g）0.5 A g⁻¹和（h）2 A g⁻¹的循环性能。在2 A g⁻¹下2000次循环后，（i）HEMnHCF-2、（j）HEMnHCF-1和（k）HEMNHICF-4的电极表面的AFM图像。

要点三：HEMnHCF-2表现出固溶反应行为，在充放电过程中几乎没有峰移，表明没有晶体结构变化。相反，KMnHCF经历两个转变阶段（单斜相→立方相→四方相），这是由Jahn-Teller效应引起的，导致Mn完全溶解在电解质中。

可以看出，在HEMnHCF-2和HEMnHCF-4的充放电过程中，除了Ni之外的所有元素都发生化学价态变化。值得注意的是，在充电循环中，HENHCF-2的Mn²⁺没有被氧化为可溶性Mn³⁺，而是处于+2和+3的中间价态，Co也是如此。这种情况的主要原因是，由于电荷补偿机制，水系钾离子电池中铜基普鲁士蓝类似物中的Cu从先前不变价态变为从+1到+2，这大大抑制了Mn/Co向可溶性价态的转变。

为了深入了解HEMnHCF中的电荷补偿机制，我们在HEMnHCF-2的完全充电状态下进行了非原位Mn K边XANES（图3e）。当HEMnHCF-2被充电到1.2 V时，Mn K边XANES光谱向更高的能量移动约1.9eV，但没有到达Mn³⁺的位置，表明Mn²⁺被氧化到+2和+3的中间价态。此外，还对HEMnHCF-2（图3g）和HEMnHCF-4（图3h）在完全充电和放电状态下进行了非原位XPS，以证明上述结果。

图3.（a）HEMnHCF-2、（b）KMnHCF、（d）HEMnHCF-1的原位XRD图谱和轮廓图。（c）说明HEMnHCF-2和KMnHCF之间差异的示意图。在1.2 V下在HEMnHCF-2的（e）K边的XANES和（f）EXAFS光谱。（g）HEMnHCF-2和（h）HEMnHCF-4在完全充电和放电状态下的非原位XPS分析。

要点四：我们引入了晶体轨道Hamilton布居（COHP）来分析HEMnHCF-2和KMHCF中金属-N键的相互作用，以证明HEMnHCF-2的稳健结构。

在COHP图中，右侧和左侧分别表示成键和反键贡献（图4g，h）。与KMHCF相比，Mn/Fe/Co/Ni/Cu-N键合轨道布居的填充量略有增加，但反键轨道布居填充量减少。这揭示了HEMnHCF-2中Mn/Fe/Co/Ni/Cu-N更强的相互作用。为了直接提供更多关于结合强度的定量信息，我们计算了HEMnHCF-2和KMHCF的积分COHP（ICOHP）。如图4f所示，HEMnHCF-2中Mn/Fe/Co/Ni/Cu-N的-ICOHP值高于KMHCF，表明通过增加HEMnHCF-2的构型熵提高了结合强度，可以在循环过程中有效地稳定结构。

图4.（a-d）HEMnHCF-2内的四种K扩散途径。（e）HEMnHCF-2、KMnHCF和KFeHCF的MD模拟。（f）各种键的积分晶体轨道Hamilton布居值。（g）HEMnHCF-2和（h）KMHCF的各种键的COHP和ICOHP。

要点五：总结

总之，高熵电荷补偿机制首次应用于锰基普鲁士蓝正极，以诱导电极中锰电荷重新分配。高熵电荷补偿机制成功地抑制了充电时HEMnHCF-2中Mn³⁺的形成。此外，由于抑制了Jahn-Teller畸变，HEMnHCF-2在循环过程中也表现出固溶反应而不是传统的相变。Mn基PBAs中增加的构型熵有效地增强了结构稳定性并降低了结构的溶解度。HEMnHCF-2在正常电解质中的2000次循环中表现出高容量、优异的倍率性能和优异的循环稳定性。DFT计算还表明，高熵策略确实可以抑制电极溶解并加速钾离子扩散。令人印象深刻的是，当与PNTCDA阳极匹配时，HEMnHCF-2/PNTCDA全电池在1000次循环中表现出高能量密度和长循环寿命，在低浓度电解质中0.5 A g⁻¹时的容量保持率为88.1%，具有显著的实际应用潜力。特别是，我们将高熵电荷补偿机制应用于锰基电极的工作可以指导水系电池中其他溶解电极的合理设计。

图5. HEMnHCF-2/PNTCDA全电池的电化学性能。（a）0.5 mV s⁻¹和（b）0.2-2 mV s⁻¹的CV曲线。（c）0.1 A g⁻¹时的充放电曲线。（d）倍率性能和（e）在全电池的不同电流密度下的相应充放电曲线。（f）在0.5 A g⁻¹下的循环性能。（g）HEMnHCF-2//PNTCDA软包电池为LED面板供电。

文章链接

Manganese charge redistribution induced by high-entropy charge compensation mechanism for aqueous potassium-ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103221

第一作者简介

刘炳求，东北师范大学青年教师，以第一/通讯作者在CCS Chem.、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Chem. Sci.、Small等国际高水平期刊发表SCI论文10余篇

通讯作者简介

李鹿，东北师范大学副教授，以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Small等国际高水平期刊发表SCI论文60余篇.

王春刚，东北师范大学教授，围绕纳米电极材料的开发及其在能源领域和生物方向研究，包括纳米材料的可控制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在水系锌/钾离子电池的应用以及锂/钠/钾离子电池的研究工作。入选教育部新世纪优秀人才支持计划。至今以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.等国际高水平期刊发表SCI论文80余篇。