成都理工胡安俊&龙剑平ESM：调控阳离子-水化学对于抑制锌负极析氢的作用

第一作者：Miao He, Jiahao Chen

通讯作者：Anjun Hu, Jianping Long

单位：成都理工大学，电子科技大学

可充电水系锌金属电池的应用受到氢气析出、锌枝晶生成以及循环过程中副产物形成的限制。在锌离子沉积的过程中，包括四个过程: i）电解液中阳离子-溶剂络合物([Zn²⁺(H₂O)₆]·SO₄^2-)的传质；ii) 负极表面附近Zn²⁺的去溶剂化；iii) 负极表面Zn²⁺的自扩散；iv) Zn²⁺还原为Zn原子并沉积在负极表面。Zn²⁺溶剂化壳结构中的六个自由水分子在阳离子-水相互作用下发生了电子转移，削弱了O−H键并增强了水分子的化学活性。活性水分子在Zn²⁺脱溶剂化过程中很容易在锌金属表面分裂成OH^-和H⁺，导致了H₂的析出和离子/电绝缘的Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O副产物的堆积。

这种现象导致电解液和金属锌的严重不可逆消耗以及锌（枝晶）的不均匀沉积。因此，阳离子-溶剂复合物结构、电极/电解液界面特征对于确定水分子活性和锌负极稳定性至关重要。

电解液调控可以减少与锌负极相关的问题。其中，在原始电解液中引入低剂量的有机添加剂是一种常用的手段。具体来说，有机分子可能形成一种新的溶剂化结构，抑制析氢反应，并调节氢键网络改善锌负极的动力学。然而，关于这一解释的机理尚不明确，有必要进一步研究引入有机分子后的阳离子-水化学来指导合理电解液结构的设计并解决锌负极问题。

基于此，成都理工大学龙剑平教授课题组在国际期刊Energy Storage Materials（1区top，IF：20.4）上发表题为“Manipulating cation-water chemistry to inhibit hydrogen evolution of zinc metal anodes”的研究成果。该工作通过在ZnSO₄电解液中引入低剂量的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂来调节水合Zn²⁺的溶剂化结构，由于DMF的古特曼供体数 (26.6) 高于H₂O（18.0），因此改变了阳离子-水化学性质。分子动力学（MD）模拟和核磁共振（NMR）光谱证实溶剂化结构从2M ZnSO₄电解液中的[Zn²⁺(H₂O)₆]·SO₄^2-转变为2M ZnSO₄与15 vol% DMF电解液中的[Zn²⁺(H₂O)₄(DMF)]·SO₄^2-。

此外，密度泛函理论（DFT）结果表明，引入DMF分子，阳离子-水相互作用减弱，Zn²⁺溶剂化鞘中的结合H2O表现出更高的最低未占分子轨道（LUMO）能级和稳定性，甚至比自由水更好。因此，这种变化显着抑制了O−H键的断裂并降低了副反应的动力学。该研究不仅证明了阳离子-水化学调节在HER抑制中的作用，也为开发用于锌基器件的高性能和低成本水性电解液奠定了基础。

首先制备了添加DMF的2M ZnSO₄电解液（D-ZS）和原始2M ZnSO₄电解液（ZS）。根据MD模拟结果表明，DMF分子取代了部分原来结合的水分子，导致D-ZS电解液体系中Zn²⁺溶剂化结构发生显着变化；相应的径向分布函数（RDF）和配位数分析表明，DMF 分子进入 Zn²⁺的第一溶剂化壳，Zn-H₂O和Zn-DMF的平均配位数分别为4.2和1.2，表明DMF添加剂成功地调节了H₂O在相对较短的距离内与Zn²⁺配位的数量。通过核磁共振和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证明，DMF分子进入第一溶剂化鞘层并随后释放受限的水分子，增强了水分子中的O−H键，调整了Zn²⁺和 H₂O之间溶剂化相互作用。根据DFT计算了结合能、氢键数量、静电势和均方位移，表明DMF分子可以调控 Zn²⁺溶剂化结构，同时不影响锌负极的反应动力学。

根据MD模拟得到的溶剂化结构，结合DFT计算得到的Zn²⁺电荷数和水分子的H−O−H键角和O−H键长，表明了Zn²⁺的高电荷和强极化性带来的阳离子和水之间的强相互作用，最终导致削弱了H₂O的O−H键，使其更容易破裂并释放氢气；添加 DMF溶剂后，Zn²⁺和H₂O之间的结合强度降低，增加了H₂O的O−H键，使得结合水分子的稳定性增强。LUMO能级结果表明，在加入DMF分子后，结合水表现出更高的抗还原性和更宽的电化学窗口。因此，添加DMF能有效降低副反应动力学。根据结合能，差分电荷密度及相应的切片二维等值线图和LUMO能级，表明了DMF分子优先以垂直状态吸附在锌金属负极上，阻碍水分子分解成氢气和硫酸锌副产物。此外，吸附的DMF具有较高的稳定性，抑制了Zn²⁺不可控的二维扩散过程，有利于锌原子的均匀沉积，从而减少了锌枝晶的形成。

SEM、三维激光显微镜和成核过电位测试证明了锌离子的均匀沉积；原位光学显微镜证明了锌镀层的光滑均匀，且没有任何枝晶；有限元分析模拟了锌离子电镀过程，模拟结果表明，DMF添加剂在沉积前有效地屏蔽了凸块上的电场，使得凹表面上的Zn原子能够顺利填充，并形成平坦的上表面，支持了实验结果；线性扫描伏安法、线性极化曲线和XRD证明了DMF添加剂减少了水分子引起的杂质的形成，这可归因于DMF添加剂降低了锌离子溶剂化壳中结合水的数量和活性，抑制了HER和腐蚀反应。

采用D-ZS电解液的在Zn||Cu半电池表现出75.58%的初始CE，仅在15个循环内就迅速达到了高CE（99.63%），并且在超过1300个循环中保持稳定。此外，在2.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2和5.0 mA cm2/2.5 mAh cm^-2条件下，Zn||Cu电池在D-ZS电解液中的CE仍可达到99.5%以上优化的稳定性。XRD展示了D-ZS中副产物Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O微弱的衍射峰，表明DMF分子对副产物的形成和水的分解具有抑制作用。使用D-ZS电解液的Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm^-2/0.25 mAh cm^-2条件下保持稳定的循环寿命长达1970小时。为了应对极端条件和实际应用使用条件，D-ZS在DOD为50%和60%时均表现出优异的电化学性能。

测试了D-ZS电解液在以商用活性炭 (AC) 作为阴极的锌离子混合超级电容器 (ZHSC) 中的实际可行性。ZHSCs的循环伏安图 (CV) 表明其具有两种储能机制，即电池（阴极上离子的吸附和解吸）和电容器（负极上锌离子的电沉积和剥离），且使用D-ZS电解液的 ZHSC增强了全电池的充电/放电容量；使用D-ZS电解液的ZHSC同样展示出了更好的倍率性能，更长的循环时间和更高的容量保持率。此外，D-ZS电解液组装的Zn-MnO2水系电池也体现了更好的电化学性能。证实了这种改性方法与各种阴极的兼容性及其广泛的应用潜力，这对于开发高容量和长循环寿命的电子器件至关重要。

M. He, J. Chen, A. Hu*, Z. Yan, L. Cao, J. Long*, Manipulating cation-water chemistry to inhibit hydrogen evolution of zinc metal anodes, Energy Storage Mater. 2023, 62, 102941.