新南威尔士大学赵川教授AFM: 抑制氧化锰穿梭实现长循环低自放电水系质子电池

第一作者：武嗣乘

通讯作者：赵川*

单位：新南威尔士大学

氢离子（质子或水合氢离子）载流子具有质量轻，尺寸小，传导快，储量丰富等优点，有望为未来高容量、高倍率的储能器件提供新的解决方案。在水系酸性电解液中，氢离子可以通过氢键网络进行跳跃式的传导（Grotthuss机制），从而确保了极高的离子电导率。MnO₂/Mn²⁺电对因其较高的氧化还原电位（1.23V vs SHE），成为极具前景的正极选择。考虑到Nernst 方程，Mn 电对的氧化还原电位可以通过增加电解液的酸度来进一步提升，因此与水系质子电池的电解液环境高度适配。然而，已有研究指出在浓酸电解液（> 1M H₂SO₄）的条件下, MnO₂ 颗粒容易从基底上脱落并扩散到电解液中，考虑到MnO₂的强氧化性，自由穿梭的MnO₂ 颗粒可能会与已质子化的负极材料发生反应，导致电池的自放电，目前相关的研究仍为空白。

近日，新南威尔士大学的赵川教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上发表题为“Suppressed manganese oxides shuttling in acidic electrolytes extends shelf-life of electrolytic proton batteries”的研究文章。该文章研究了在不同条件下MnO₂ 的电解行为，讨论了MnO₂^-质子电池中的自放电机理，并且展示了一种膜辅助的保护策略，限制电解液中MnO₂ 颗粒的自由穿梭，以实现长循环低自放电的水系质子电池。

在硫酸和硫酸锰电解液中，ε-MnO₂被确定为是主要电解产物。随着电解液的酸度增加，或当沉积以小反应速率进行时（小电流），MnO₂ 倾向于从碳毡基底上脱落并在电解液中扩散，最终形成稳定的胶体溶液。从碳毡表面脱落的MnO₂不能被电化学还原，导致了较低的MnO₂/Mn²⁺半电池循环效率。

两种典型质子电池负极材料的自放电行为在硫酸和硫酸锰原始电解液以及含MnO₂的胶体电解液中进行了比较。结果显示含MnO₂的电解液会极大的加速已被质子化的电极材料的脱质子行为，导致电池的快速自放电。在电池长时间静置时，MnO₂成分甚至会导致电极材料的溶解，使电池彻底失效。

从含MnO₂的胶体电解液中分离出的MnO₂的TEM图像显示分散在胶体电解液中的MnO₂ 颗粒是粒径为20-40 nm 的纳米片。据此，作者采用了一种隔膜辅助的策略来抑制MnO₂在电解液中的自由穿梭。在使用了Nafion隔膜后，MoO₃//MnO₂全电池和PTO//MnO₂全电池的自放电现象都得到了极大的改善，其中PTO//MnO₂充电后在长达7天的自放电测试后仍然保留了0.93V的电压以及61.3%的容量，拥有目前在质子电池中报道过最低的电压衰减率（0.0022V h^-1）和容量衰减率（0.23% h^-1）。作者还展示了一种基于膜策略的堆叠式全电池器件，实现了长达3000次（54天）的稳定循环，并且在多次24-小时的静置测试中实现了平均82%的容量保持率。