方法学创新Angew：电解液中的酯交换反应引入多功能添加剂助力高性能锂金属电池

第一作者：高远航

通讯作者：陈根*

单位：中南大学

电解液作为电池系统的重要组成部分，一直是锂金属电池（LMB）领域的研究热点。添加剂的使用被认为是调控电解质化学的最简单、最有效的方法。迄今为止，科学界的高度研究热情已经产生了大量的功能性添加剂，但是单一添加剂通常难以同时满足复杂的要求。因此，多功能添加剂的合成和引入是高性能LMB的迫切需要。然而，大多数合成添加剂的过程需要多个步骤，甚至产生不可避免的副产品，这将增加成本和浪费资源。在电解质的环境中进行合成，难度和复杂性会进一步加剧。在电解质中高效合成功能性添加剂是电解液调控化学领域极具挑战性的问题。

近日，来自中南大学的陈根副教授，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为“Transesterification Induced Multifunctional Additives Enable High-Performance Lithium Metal Batteries”的研究论文。该研究论文首次证明了三甲基硅基三氟乙酸酯（TMSF）可以与1，3-二甲基咪唑鎓磷酸二甲酯（DIDP）中的富电子磷酸二甲酯（DP−）阴离子发生酯交换反应。该反应可以直接在电解液中进行，克服了非原位合成的缺点，实现高性能锂金属电池。

传统的添加剂合成方法通常涉及多个步骤，甚至产生不可避免的副产品，这无疑会增加成本和浪费资源。研究发现三甲基硅基三氟乙酸酯（TMSF）可以与1，3-二甲基咪唑鎓磷酸二甲酯（DIDP）可以发生酯交换反应。在此过程中，强负电基团二甲基磷酸阴离子通过攻击TMSF中的正电硅基基团，诱导了反应在商用碳酸酯电解液中原位发生。反应生成两种新的有益添加剂具有多重功能性，提高电池长循环稳定性。该策略为未来的电解质设计优化提供了一种简单高效的方法。

六氟磷酸锂（LiPF6）容易与环境中的微量水发生剧烈水解反应，或发生持续化学氧化反应，产生高腐蚀性的副产物氢氟酸(HF)。得益于反应生成的二甲基三甲基硅基磷酸（DTMSP）所保留的Si-O键，可以清除电解液中的H2O与HF，极大的提高电解液的耐湿性，维持正极结构稳定。引入添加剂的电解液在空气中暴露或直接加入5000ppm的水均无明显改变。

得益于羰基（C=O）与Li⁺之间的强配位作用，1, 3-二甲基咪唑三氟乙酸盐（DITFA）的三氟乙酸根阴离子（TFA-）可以促进LiNO₃在碳酸盐电解液中的溶解。TFA−和 NO₃⁻与Li⁺有更强的配位倾向，可以调节碳酸盐电解液的溶剂化状态。优化的溶剂化结构有利于Li⁺的迁移，有利于减小浓度梯度，提高锂金属负极的循环稳定性。

DTMSP和DITFA均具有低LUMO和高HOMO，倾向于优先氧化还原分解。结果，在正极上形成了一层薄而坚固的富含P/N/Si的CEI层，抑制了过渡金属的溶解。在负极上形成含有Li₂O/LiF/Li₃N/Li₃P的富含无机物的SEI层，显著降低Li+扩散能垒并促进致密块状锂沉积。

Transesterification Induced Multifunctional Additives Enable High-Performance Lithium Metal Batteries

陈根副教授简介：中南大学材料科学与工程学院副教授、博士生导师，入选湖南省第 “百人计划”，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学基金面上/青年项目等。主要从事锂/锌金属电池电解液化学及界面化学、三元正极材料再生回收。以第一或通讯作者在国际知名期刊发表60余篇学术论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Sci. Bull.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.等，被引用7800余次，H-index 44。