杭州电子科技大学王敦辉教授团队Small：替位掺杂策略引入光空穴传输媒介，解决光电化学光阳极的动力学瓶颈

第一作者：潘丰

通讯作者：龙丽媛*，梁桂杰*，王敦辉*

单位：杭州电子科技大学，浙江大学，湖北文理学院

光电化学（PEC）水分解制氢技术在缓解能源危机和解决环境问题方面具有重要应用前景。然而，快速的光生载流子复合动力学（皮秒至纳秒）与迟滞的表面光空穴氧化动力学（微秒至毫秒）之间的矛盾严重限制了光阳极的转换效率，是PEC水分解技术进一步发展的主要瓶颈之一。因此，亟需从光阳极的动力学瓶颈出发，探索一种同步提高其光生载流子分离效率和优化其表面反应动力学速率的调控策略。

近日，来自杭州电子科技大学的龙丽媛副教授、王敦辉教授与湖北文理学院的梁桂杰教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Substitutional Cd Dopant as Photohole Transfer Mediator Boosting Photoelectrochemical Solar Energy Conversion of 2D Cd-ZnIn₂S₄ Photoanode”的观点文章。该研究论文以二维ZnIn₂S₄为模型材料，通过在其基面选择性地引入替位掺杂Cd，构筑了一种性能优异的PEC光阳极（光电流密度在1.23 VRHE达到5.1 mA cm^-2，偏压下的光电转换效率达到3.0%）。通过深入的能带结构及载流子动力学表征，研究者发现替位Cd掺杂引入了价带附近的浅受主能级，使得高度暴露在基面的Cd一方面作为光空穴的捕获中心，另一方面作为表面氧化反应的活性位点，从而介导光空穴的界面转移路径和动力学过程，实现分离效率和表面反应速率的协同提升。这种有效调节光空穴动力学的缺陷工程策略将为新一代PEC半导体光阳极的设计和开发提供指导。

根据六方相ZnIn₂S₄层状的原子堆垛结构，研究者提出在其（001）基面的Zn-S终端引入Cd原子以实现对Zn原子的替位掺杂。这种结构的形成能使得掺杂原子暴露在表面，有利于与电解液的充分接触。通过简单的一步原位生长法合成了Cd-ZnIn₂S₄光阳极。形成能的计算表明Cd原子会优先占据与其相同价态的Zn原子，而非In原子。通过XRD、HRTEM、EDS和XPS等微结构表征，充分证实了在二维ZnIn₂S₄基面成功引入了Cd原子，并替位占据了Zn-S终端的Zn原子，形成了替位Cd高度暴露的二维Cd-ZnIn₂S₄纳米片阵列光阳极。

通过系统的能带结构表征，研究者发现Cd掺杂在ZnIn₂S₄禁带间引入了杂质能级，从而在UV-vis光谱中出现了470 nm左右的缺陷态吸收，并证实了该吸收峰是由价带附近而非导带附近的杂质能级引起。因此，通过Cd替位Zn掺杂，在ZnIn₂S₄价带附近引入了浅受主能级（与价带顶能量差为0.17eV）。通过稳态和瞬态荧光的深入分析，揭示了Cd掺杂引入的浅受主能级能够有效捕获光空穴，抑制其与光电子的直接带带复合，有效延长光生载流子寿命。值得注意的是，过量的Cd掺杂也必然会导致间隙位Cd等不利的晶格缺陷，反而使得载流分离效率下降。

通过系统的电化学表征能够揭示Cd掺杂对ZnIn₂S₄电子学特性的改变。莫特-肖特基曲线表明了虽然Cd掺杂前后ZnIn₂S₄均为N型半导体，但其费米能级随着Cd掺杂浓度增加呈现出向价带移动的趋势，进一步证实了替位掺杂Cd的浅受主杂质特性。另外，替位Cd掺杂也带来了载流子浓度的增加，提升了体系电荷输运特性。双层电容和电化学阻抗谱表明了Cd掺杂位点的引入显著增加了光阳极的表面活性，降低了反应势垒，证实了位于（001）基面高度暴露的Cd掺杂位点能够为表面氧化反应提供活性位点，有效加快表面反应动力学。

通过光电化学性能表征，进一步揭示替位Cd掺杂对ZnIn₂S₄性能的调控。光电流密度随Cd掺杂浓度从0%变至5%逐渐增大。这得益于在（001）基面的Zn-S终端引入替位掺杂Cd，协同调控能带结构和表面活性，优化光生载流子动力学过程，同步提升了光生载流子分离效率、表面光空穴注入效率，从而得到了具有优异光电转换效率（ABPE、IPCE）以及长时程循环稳定性的PEC光阳极。

通过飞秒超快瞬态吸收（TA）光谱深入揭示ZnIn₂S₄和Cd-ZnIn₂S₄的光生载流子分离和转移动力学。由于价带简并和空穴的有效质量远大于电子，TA光谱中出现的380~480nm范围内的光致漂白（PIB）信号主要由导带上的光电子主导，因此可以有效反映ZnIn₂S₄光电子的动力学过程。通过对该漂白信号动力学过程的提取及拟合分析，表明了Cd掺杂后，被激发到导带上的光电子寿命明显延长，从而证实了Cd掺杂引起的浅受主能级有效地捕获了光空穴，延长了激发态电子的寿命。被捕获的光空穴在ZnIn₂S₄基面的掺杂位点上驱动表面氧化反应。因此，替位Cd的引入实现了对光空穴分离和转移路径的调控及动力学的优化。

Substitutional Cd Dopant as Photohole Transfer Mediator Boosting Photoelectrochemical Solar Energy Conversion of 2D Cd-ZnIn₂S₄ Photoanode https://doi.org/10.1002/smll.202304846

龙丽媛 副教授简介：杭州电子科技大学副教授。主要从事以下两方面研究：光电功能半导体的微结构及载流子动力学的调控以面向太阳能转换领域的应用；忆阻器的机理探究、性能调控、器件开发及其在类脑神经形态计算中的应用。至今已在Advanced Science、Small（3篇）、Applied Catalysis B: Environmental、Nature Communication、Joule等高水平学术期刊上发表SCI论文14篇，其中以第一作者或通讯作者发表SCI论文9篇，他引480余次。目前作为负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年项目等国家省部级纵向项目4项。于2023年入选浙江省科协“青年人才托举工程”、杭电钱江优青。长期担任Small、Advanced Sustainable Systems、Journal of Colloid and Interface Science等多个国际知名学术期刊的审稿人。

王敦辉 教授简介：国家重点研发计划项目负责人，教育部新世纪优秀人才，浙江省万人计划创新领军人才。中国功能材料学会理事，中国电子学会应用磁学委员会会员，《Scientific Reports》杂志编辑，《功能材料》杂志编委。从事磁学与磁性材料领域的研究。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Sci.以及Acta Mater.等SCI 杂志上发表论文160 余篇，论文被他引3000余次。主持了“国家重点研发计划项目”、“863”课题子任务、国家自然科学基金和教育部新世纪人才等十余项国家级项目。

梁桂杰 教授简介：襄阳市政府专项津贴专家，低维光电材料与器件湖北省重点实验室副主任，省重点实验室能源光电子方向学术带头人，湖北文理学院新型光电功能材料校级创新团队负责人。近年来，主持国家自科项目2项（22279031、51502085）、省自科项目2项（2013CFB064、2020CFB700）、襄阳市科技攻关计划以及企业横向研发项目等10余项；作为骨干人员参研国家重点研发计划、湖北省重点研发计划、省自然科学基金重点项目等国家与省部级重点项目多项。以第一或通讯作者发表包含J. Am. Chem. Soc.(4篇)、Angew Chemie、Chemical Science(3篇)、Nano Energy、NPG Asia materials等一区TOP在内的SCI论文40余篇。2015年获第五届“襄阳市青年科技”奖；2016年获湖北省自然科学二等奖（排名第三）；2017年获襄阳市科技进步一等奖、2019年获襄阳市双十佳科技创新团队和襄阳市工人先锋号。

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