华中科技大学余创教授团队《J. Power Sources》：Ag-F锂金属改性助力实现硫化物基高性能全固态锂金属电池

第一作者：吴仲楷， 刘晨

通讯作者：余创*，刘晓庆*

单位：华中科技大学，中北大学

硫化物电解质因其电导率高、机械性能良好而受到研究人员的关注，同时硫化物固体电解质的高离子电导率和优异的锂兼容性有助于实现具有高能量密度和安全性的固态锂金属电池。然而，硫化物电解质在大电流密度下与锂金属的稳定性较差，限制了其在全固态锂金属电池中的应用。

近期，华中科技大学余创教授团队在全固态锂金属电池方面取得进展，通过简单的热交换工艺实现了具备良好的锂兼容性的AgPF₆改性负极并应用于全固态锂金属电池，同时探索了AgPF₆和AgF俩种材料对负极改性的差别，总结出负极侧Ag的含量是影响材料负极稳定性的原因。相关成果以标题为“AgPF₆modified lithium interphases enable superior performance for Li_5.5PS_4.5Cl_1.5-based all-solid-state lithium metal batteries”发表在Journal of Power Sources。华中科技大学化学与化工学院博士研究生吴仲楷和博士后刘晨为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

首先，作者通过热交换法，在300oC熔融的锂金属中加入不同含量的AgPF₆和AgF俩种粉末合成出了AgPF₆和AgF改性后的负极材料，研究发现，SEM和EDS测试证明了AgPF₆-20%的样品具有较好的均匀性和分散性，同时XRD图像证明合成出的AgPF₆和AgF改性后的负极含有Li-Ag合金和LiF相。

为了评估所获得的固体电解质在不同工作温度下的电化学性能，制备了由使用AgPF₆@Li，AgF@Li和未经处理的锂金属的负极以及Li_5.5PS_4.5Cl_1.5电解质组成的全固态锂金属电池。在0.5C条件下，组装好的AgPF₆@Li电池、AgF@Li和未经处理的锂金属的首圈放电容量为113.5 mAhg⁻¹、41.4 mAhg⁻¹和14 mAhg⁻¹。在循环过程中，观察到Li/Li_5.5PS_4.5Cl_1.5/NCM622和AgF@Li/Li_5.5PS_4.5Cl_1.5/NCM622电池在循环过程中放电容量的快速下降。相比之下，采用AgPF₆@Li负极的电池表现出一致的循环行为，在500次循环后保持了显著更高的放电容量87.3 mAhg⁻¹和更小的阻抗，在室温下的容量保持为77.0%。这些结果表明，AgPF₆@Li阳极即使在0.5C下也具有优越的循环性，这可以归因于副反应的限制和锂枝晶在富F界面的缓慢生长动力学。

为了验证上述的猜想，利用扫描电镜研究了使用裸金属锂、AgF@Li和AgPF₆@Li负极的锂金属电池循环前后表面和截面的形貌变化。如图3所示，循环的裸锂金属表面有可见裂纹，图中Li_5.5PS_4.5Cl_1.5SE与Li金属的截面有较大的间隙。相比之下，对于使用AgPF₆@Li阳极的电池，在表面部分的SEM图像中观察到的裂纹要少得多。在横截面上，AgPF₆@Li/Li_5.5PS_4.5Cl_1.5界面显示出紧密的接触，没有间隙和裂纹。这些形态上的差异可以用Li原子在阳极金属内和Li+在SEI间期的扩散来解释。在Ag改性阳极中，高离子扩散系数的阳极中的高离子导电特性可以快速地将锂从本体输送到固态界面，以补偿锂的损耗，界面处LiF和合金的存在应保证良好的电子绝缘性能，同时也应保证离子在界面上的快速迁移。具有低电子电导率的氟化锂形成了稳定的固体-电解质间相，这种稳定的间相可以使界面上的电流和Li⁺通量均匀化。

而对于未经处理的锂金属，在界面处会形成空隙，特别是在高电流密度下，这可能是由于锂在大块锂阳极内的有限扩散所造成的。然而，在SE/阳极界面，虽然锂银合金的形成可以保证锂原子从体相的高效传输，但在界面上过多的合金聚集会导致电子电导率过高，最终使界面恶化。这些分析结果表明，AgPF₆的加入可以促进熔融锂对Li_5.5PS_4.5Cl_1.5固体电解质的润湿性，使AgPF₆@Li/Li_5.5PS_4.5Cl_1.5界面接触亲密和坚固。

AgPF₆modified lithium interphases enable superior performance for Li_5.5PS_4.5Cl_1.5-based all-solid-state lithium metal batteries

余创教授简介：华中科技大学教授、博士生导师，湖北省青年专家。2009年于哈尔滨工程学院材料科学与化学工程学院获学士学位；2012年于中国科学院福建物质结构研究所获硕士学位；2017年于荷兰代尔夫特理工大学获博士学位；先后在荷兰代尔夫特理工大学和加拿大西安大略大学从事博士后研究工作。近年来主要从事电化学储能领域研究工作，主要集中在全固态电池及其关键材料研究领域。目前在Nature Materials, J. Am. Chem. Soc., Nature Communications, Adv. Energy Mater., ACS Energy Letters, Nano Energy, Energy Storage Material, Journal of Materials Chemistry A, Adv. Funct. Mater.等核心期刊发表论文100余篇。长期从事电化学储能材料及器件的研究工作，尤其是在固态电池及其关键材料领域有较为丰富的经验。主要研究方向包括固态电池及其关键材料，面向电网的大规模电化学储能技术及新能源汽车技术等。