吉林大学杜菲教授、张冬教授、朱有亮教授 Nano Letters：“四两”导电粘结剂“拨”稳“千斤”电极

第一作者：程路，田瑞源

通讯作者：杜菲*，张冬*，朱有亮*

单位：吉林大学

锂硫电池因其超高的理论容量(1675 mA h g^-1/3200 mA h cm^-3)，有望成为新一代储能材料。目前的研究已在抑制穿梭等方面取得了长足进步，但体积比容量的实际输出依旧有限，难以满足微电子、航空航天设备和电动汽车等领域对紧凑致密型储能材料的需求。现行的主流方法集中在将硫与高密度材料复合的材料合成层面，并取得了一定的成效。然而电极层面对体积比容量的限制依然存在。传统的硫电极主要由硫活性材料、导电助剂和聚合物粘合剂组成。以低密度轻质碳材料为主的导电助剂无法提供容量和能量，不仅会大幅增加电极的无效体积，同时还会降低电极薄膜制造过程中聚合物粘合剂的粘合能力，最终限制电极的活性物质面负载和体积比容量。本文研究从电极层面的研究角度出发，通过导电交联粘结剂的设计构建了无导电助剂高负载硫正极。导电交联粘结剂出色的粘附力和机械性能实现稳定的高负载电极的制备。同时，导电交联粘结剂能为电极带来优异的电子导电性，使硫正极的制备摆脱导电助剂的束缚，进而提升电极的体积比容量。此外，利用该粘结剂构建无导电助剂电极的设计思路在其他电池体系中的普适性和实际应用潜力。

近日，来自吉林大学物理学院的杜菲教授、张冬教授与吉林大学化学学院的朱有亮教授合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Small Things Make a Big Difference: Conductive Cross-Linking Sodium Alginate@MXene Binder Enables High-Volumetric-Capacity and High-Mass-Loading Li–S Battery”的研究文论。该论文针对电极中低占比的粘结剂展开功能化设计，开发出了一种导电交联粘结剂，并利用该粘结剂构建了无导电助剂电极，大幅提升了电极的体积比容量。

粘结剂主要用于将活性材料和导电助剂粘合到集流体上，维持完整稳定的电极结构，是电极的重要组成部分。现有研究多集中在增强粘合能力以及和抑制多硫化物穿梭等方面，而将辅助物理性质整合到粘合剂材料中的研究开发尚浅。具有金属导电性的Ti₃C₂T_x MXene表面富有大量含氧官能团，能与聚合物表面的羧基和羟基产生氢键交联反应。利用这种交联反应制备出的导电交联粘结剂不仅粘度大幅提升，同时具备优异的电子导电性（559 S cm^-1），远超过传统粘结剂与导电助剂的混合物。

氢键的交联作用能增强Ti₃C₂T_x与聚合物之间的相互作用，并且能提升其与硫正极活性材料的结合效果。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Ti₃C₂T_x与聚合物之间的结合能（BE）远高于传统聚合物之间的结合能；分子动力学(MD)模拟结果发现，导电交联粘结剂与硫活性物质之间的内聚能密度(CED)也更高。同时，实验结果也表明，利用导电交联粘结剂涂覆的硫正极，粘附力、硬度、杨氏模量更高。导电交联粘结剂能为制备出稳固的电极并缓解充放电过程中的体积膨胀，获得更高负载的硫正极。

导电交联粘结剂能为电极带来充足的电子传输通道，能在去除导电助剂的情况下依旧保持优异的电子导电性和极低的电荷转移电阻。由于去除了导电助剂，在没有牺牲容量表现的情况下浓缩了电极体积，大幅提升硫正极的体积比容量。同时，无导电助剂硫正极还能进一步获得高达17.2 mg cm^-2的超高硫负载，其电极级体积比容量高达1422 mAh cm^-3，面容量高达24.5 mAh cm^-2。

利用导电交联粘结剂构建的高负载电极在钠硫电池中同样具有优异的电化学性能，最高可实现高达1291 mAh cm^-3的体积比容量和22.2 mAh cm^-2的面容量，远超现有的大多数钠离子电池电极。此外，利用该导电交联粘结剂构建的磷酸铁锂电极在锂离子电池中能实现高达410 mA h cm^-3的体积比容量。以上实验证实了该导电交联粘结剂构建无导电助剂电极策略在其他电池体系中的普适性和实际应用潜力。

杜菲，博士、吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授、吉林大学新型电池物理与技术教育部重点实验室主任、物理学院副院长、吉林省“长白山域内人才支持工程”科技创新领军人才、吉林省第八批拔尖创新人才、吉林省检测技术学会理事长、中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员、InfoMat 杂志青年编委。2008获吉林大学博士学位，2009-2013年先后在吉林大学超硬材料国家重点实验室、日本东京大学物性研究所从事博士后研究。主要围绕新型储能电池体系设计、关键电极与电解质材料研发等领域开展研究工作。在Nat. Mater., Nat. Comm. Adv. Mater.等杂志共发表SCI论文200余篇，个人H因子51。研究成果获2021年吉林省科学技术奖自然科学一等奖(第1完成人)。

张冬，博士，吉林大学物理学院教授，博士生导师。现主要从事新型高比能电池和水系电池等储能材料器件的设计与开发。作为项目负责人主持多项国家自然科学基金委，教育部和吉林省科技厅项目，目前在Nano Lett., Acs Energy Letters, Nano Energy, Energy & Environmental Materials等国际著名期刊发表论文50 余篇，授权专利5项。

朱有亮，博士，吉林大学化学学院研究员，博士生导师。致力于发展聚合物分子动力学模拟方法和软件，提出了在粗粒化模型中描述可逆反应、氢键和配位键等的“动态键”方法，开发了GALAMOST和PYGAMD等软件，软件应用结果已在Science等国际著名期刊发表论文220余篇。在Nat. Electron., Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano，Nano Lett.等杂志上发表论文90余篇，被引用超过1800次，获批软件著作权4项，主持国家自然科学基金青年项目和面上项目（2项）, 主持企业或高校横向项目多项。

程路：吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室博士研究生。主要从事碱金属电池硫/硒正极设计与制备方面研究。目前已在Nano Lett.、Chem. Eng. J等国际知名期刊发表SCI论文6篇。

田瑞源 研究员：2015年于中国科学院国家纳米科学中心获得博士学位。随后在以色列巴伊兰大学从事博士后研究工作。现任吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室研究员，博士生导师。在Nat. Energy， Nat. Commun.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文30余篇。

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