江苏科技大学CEJ：锂离子诱导增强双氧化还原活性的PI-COF电极实现高性能水系锌离子存储

第一作者：安亚非

通讯作者：张恒*，晏超*

单位：江苏科技大学

可充电水系锌离子电池(AZIBs)作为一种安全、经济、可持续、环保的储能系统具有巨大的发展潜力。目前，匹配锌负极的无机正极材料面临稳定性差和比容量偏低的问题，制约了水系锌离子电池高比能和长循环性能的实现。小分子量且短程共轭的有机小分子作为电极材料存在一定的溶解、结构不稳定和低导电性等问题。近年来发展的共价有机骨架材料(COFs)作为一种新型的具有高结晶性的多孔聚合物，表现出较大的比表面积、有序孔结构、结构可调性和优异的稳定性，使其在储能领域显示出独特的优势和巨大的应用潜力。但作为水系锌离子电池正极材料，特别是在高电流密度条件下，COFs材料的倍率能力和长循环稳定性仍有极大的提升空间。

近日，江苏科技大学张恒博士和晏超教授为共同通讯作者、硕士研究生安亚非为第一作者，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Double redox-active polyimide-based covalent organic framework induced by lithium ion for boosting high-performance aqueous Zn²⁺ storage”的研究性文章。该工作深入研究了聚酰亚胺共价有机框架（PI-COF）作为AZIBs正极，通过锂离子诱导提升锌离子存储能力的双离子协同效应，实现了其在高倍率下的高氧化还原可逆性；并通过一系列原位/非原位测试和理论计算，探究了PI-COF作为AZIBs正极材料的储锌机理。该工作为高稳定性的有机电极材料在混合离子电解液中应用提供了新思路。

通过席夫碱基脱水缩合反应制备了新型PI-COF材料，表现出有序的AA堆叠结构和多级孔结构。该材料表现出较高的比表面积和丰富的氧化还原活性位点，作为AZIBs正极材料，有效增强了活性位点暴露和电解液浸润。

该PI-COF电极在2M ZnSO₄+0.5M Li₂SO₄电解液中表现出色的倍率容量、快速充放电和长循环寿命。在电流密度为 1 A g^-1时，PI-COF电极表现出高达 464.2 mA h g^-1 的可逆比容量，优于先前报道的大多数COF材料；在不更换金属锌负极的前提下，PI-COF电极在10 A g^-1下的初始比容量为220.2 mA h g^-1，1000次充放电循环后的容量保持率为85.3%，且CE接近100%，表现出优异的循环稳定性和循环可逆性。

采用原位FT-IR和异位XPS对PI-COF电极在电化学反应过程中的化学状态进行了解析，结果表明：PI-COF电极的C=O、C=N双氧化还原活性中心，在充放电过程中分别发生C=OC-O、C=NC-N的可逆性变化。通过结合分子动力学（MD）模拟，阐明了PI-COF电极在混合离子电解质中的离子配位和传输行为，并进一步揭示了锂离子的诱导行为能进一步增强PI-COF电极的Zn²⁺存储能力。

要点四：PI-COF的电化学动力学分析

通过EIS分析、电容贡献和离子扩散系数的计算，阐释了PI-COF电极的快速电化学反应动力学特征。利用LUMO-HOMO能级分析，揭示了PI-COF具有较低的LUMO能级和较小的HOMO-LUMO能隙，保证了其具有更导电性和氧化还原反应动力学。

本文主要报道了一种结构稳定、具有有序晶型和多级孔结构以及双氧化还原活性中心的PI-COF材料，并实现了其在混合电解质(2.0 M ZnSO₄+ 0.5 M Li₂SO₄)中高性能的水系锌离子存储。通过电化学表征、原位FT-IR、原位EIS和异位XPS分析以及分子动力学模拟相结合，揭示了锂离子诱导增强的PI-COF电极存储Zn²⁺的氧化还原反应机制以及电化学反应过程中活性单元(C=O和C=N基团)可逆的电化学行为。这一发现为实现高容量水系Zn²⁺存储提供了有效途径，展示了混合离子电解质相较于单一电解质的显著优势，并进一步揭示了PI-COF作为高性能水系锌离子电池正极材料表现出巨大的潜力。

Double redox-active polyimide-based covalent organic framework induced by lithium ion for boosting high-performance aqueous Zn²⁺ storage

晏超：江苏科技大学教授，博士毕业于中科院化学所。主要研究方向包括高分子材料的结构与性能、纳米材料的制备及在能源存储和转化方面的应用等。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家级、省部级和企业横向项目。获得江苏省“青蓝工程中青年学术带头人”、“六大人才高峰”和“双创博士”等人才工程资助等。在Advanced Science, Nano Energy, ACS Nano等顶级国际期刊上发表前沿研究论文100多篇，有20余篇为ESI高被引论文，4篇为研究热点论文。是Journal of the American Chemical Society ，Advanced Materials，Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊审稿人。申请了两项韩国专利和一项美国专利，8项中国专利；参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著。现任江苏科技大学材料科学与工程学院院长，江苏省科协委员，江苏省材料学会常务理事,江苏省复合材料学会常务理事，中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员,江苏省复合材料学会青年委员会委员,江苏科技大学青年科协主席。

张恒：江苏科技大学讲师，博士毕业于东南大学材料学院。主要研究方向包括高分子纳米材料的结构与性能、二维MXene基复合/衍生材料的制备及其在能源存储和转化领域的应用基础研究等；主持并参与了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中国博士后科学基金项目等多项研究课题；获批江苏省“科技副总”和“双创博士”等省级人才称号。目前已在Advanced Materials, ACS Nano, Chemical Engineering Journal, Nanoscale等知名国际期刊上发表研究论文20多篇，他引1200余次。申请国家发明专利4项，授权2项。

安亚非：现为江苏科技大学材料学院2021级硕士研究生（中共党员、优秀学生干部），主要研究方向为有机电极材料的结构设计及其电化学储能机理研究，相关成果已在Chemical Engineering Journal、Electrochimica Acta、Materials Letters等期刊发表多篇学术论文，申请国家发明专利公开1件。在学科竞赛方面作为团队负责人带队在第二届中国研究生“双碳”创新与创意大赛获得三等奖（国赛）、在2023年大学生节能减排社会实践与科技竞赛中获得二等奖（省赛）、并在第十届研究生能源装备创新设计大赛、研究生学术海报创新设计大赛获得校赛一等奖等奖项。

江苏科技大学“功能材料与器件”创新团队：研究方向主要为高分子材料的结构与性能、纳米功能材料的制备及在能源存储和转换方面的应用，尤其是发展水系二次电池、可穿戴超级电容器及金属空气电池等电化学储能器件，同时结合原位表征手段，如原位拉曼、原位红外等，深入探讨电极材料在电化学反应过程中的结构演变规律。团队成员主持包括国家自然科学基金在内的多项国家级、省部级以及企业横向项目。相关研究成果已在包括Advanced Functional Materials、Nano Energy 、Energy Storage Materials、Advanced Science、NPG Asia Materials等国内外期刊发表多篇SCI学术论文，其中有10余篇论文入选ESI高被引，6篇研究热点论文，1篇荣获JMR年度最佳论文。同时，与国家电网江苏省电力科学研究院合作，开发拥有自主知识产权高性能水系电池，积极实现产业化突破。其中，自主研发的高安全性锰酸锌水系锌离子电池的制备技术，获江苏省智能电气青年创业大赛“二等奖”，并与江苏蒙正医疗科技有限公司等国内企业建立了应用化的战略合作关系。此外，课题组学生多次获得研究生国家奖学金、研究生学业一等奖学金、留学生茉莉花奖学金等，欢迎有梦想的年轻人加入我们的团队！

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